金属催化剂的化学吸附强弱与催化活性的关系.PPT

* 什么反应 有些实验事实表明，金属催化剂中原子的几何构型与反应物分子的几何构型之间有一定对应关系。这个关系最早是从研究金属催化剂催化加氢和脱氢开始的。 碳表面原子间的距离，对H2分子的吸附活化能有直接的影响。当C-C间的距离d＝0.36nm时，H2分子的吸附活化能最低；当d变小时，由于吸附的氢原子间的排斥力增大而使吸附活化能升高；当d变大时，则由于吸附前H2分子断裂，也使吸附活化能升高。 几何对应原理 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。 巴兰金的观点：催化反应要经历以下几个步骤：（1）反应物扩散（2）先物理吸附，然后反应物中的基团与活性中心作用分子变形。（3）发生化学吸附；（4）催化反应；（5）产物解吸。而分子变形要求活性中心与反应物分子间有一定的结构对应性。 Ni有100、110、111三种晶面， a1：0.351：1+2×1/2=2 0.351：4×1/2=2 0 a2：0.248：4×1/2=2 0.248： 4 全部 a1：a2= 1：1 1：2 0 如乙烯C=C键长0.154nm，吸附到Ni表面的两种距离的活性中心上a2=0.248nm，∠NiCC=105o；a1=0.351nm，∠NiCC=123o；正四面体夹角109o28’，与105o更接近，所以Ni-Ni0.248nm对应的吸附热大于0.351nm的Ni上的吸附热，吸附稳定。而对于表面吸附为控制步骤的催化反应Ni-Ni=0.351nm的活性高于0.248nm。这是因为C=C键被拉长与C-C接近，易于下一步反应。 制备两种金属Ni膜，由110面构成的取向膜和由（110）、（100）、（111）各1/3构成的非取向膜上进行乙烯加氢反应，取向膜比非取向膜的活性大5倍。同时晶距为0.36～0.38nm的Pd、Rh、Pt也是优良的加氢催化剂，也证明这一观点。 多相催化中，只有吸附较弱（强度中等）、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性（火山型曲线）。 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm—0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。 各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。 多位吸附理论 对于多位吸附，表面原子的几何排布也是影响活性的重要因素之一。如环己烷脱氢反应为例，面心立方的Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Cr，晶距为0.249～0.277nm；六方晶格的Re、Tc、Os、Zn、Ru，晶距0.26～0.27nm，这些金属催化剂都有活性，它们都具有等边三角形的结点排布方式，存在于面心立方的111面和六方晶格的001面，而体心立方与其它晶格中无此种结构，也不具有脱氢活性，说明等边三角形的几何形状是决定环己烷脱氢的活性因素之一。而且晶格结点间距离在0.27746～0.24916nm之间才具有活性。 环己烷在催化剂表面吸附状态 环己烷虽然有船式和椅式两种构型，它吸附在金属催化剂表面上以后，六个碳原子拉平在一个平面上，变成平面六元环结构，1、3、5三个原子主要起脱氢作用，2、4、6起吸附环己烷作用。因此d过小对环己烷平铺不利，d过大对脱氢不利。 证据1 含六元环的环己烷300℃在面心立方或密积六方晶体上可以顺利脱氢，但四、五、七、八元环不能脱氢。 证据2、3 六元环中含有季碳原子不能脱氢成苯 如果多位理论正确，则反应分子基团的空间位阻必然表现出来，如乙烯加氢反应，其反应速度必然是： 多位理论的能量适应性 这个原则是：反应物分子的能量性质必须与反应物分子的原子同催化剂活性中心的原子相互作用的动力学相对应。其最重要的能量因素是反应热（△H）和活化能（Ea）。 例如，在二位上进行下列反应： AB + CD →