核磁共对振碳谱.pptVIP

核磁共振碳谱 6.1 核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法直接确定碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物结构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子 氢谱与碳谱 6.2 13C的化学位移 化学位移： 1) TMS为参考标准，?C = 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 13C的化学位移：屏蔽常数 ? = ?d + ?p + ?a + ?s ?d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小 ?p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关 ?a表示相邻基团磁各项异性的影响 ?s表示溶剂和介质的影响 顺磁屏蔽 抗磁屏蔽，Lamb公式： 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： (?E)-1: 平均电子激发能的倒数 ?r-3?2p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|?p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 影响13C化学位移的因素 13C NMR谱化学位移的分布范围为300~400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等 碳杂化轨道 杂化状态是影响? C的重要因素，一般说? C与该碳上的? H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm sp2 -CH=CH2 在较低场 100 ~ 150 ppm C=O 在最低场 150 ~ 220 ppm sp C?CH 在中间 50 ~ 80 ppm 取代基的电负性 电负性取代基、杂原子以及烷基都能使与其连接的碳的? C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应. Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH