第六章入第一节醛和酮第二节醌.pptVIP

* * 一.醛和酮的分子结构. 二.醛和酮的化学性质 1.亲核加成反应(与HCN、NaHSO3、水、ROH、氨的衍生物及格氏试剂反应). 2.α-H的反应. (1) 羟醛缩合反应. (2) 卤代和卤仿反应. 复习 3.氧化反应 醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化, 既可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮在相同条件下却不被氧化. 托伦试剂是由硝酸银和氨水制得的银氨溶液. 托伦试剂与醛共热，醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出. 若反应试管干净，银可以在试管壁上生成明亮的银镜，故又称银镜反应. 利用托伦试剂和斐林试剂可把醛与酮区别开来. 芳香醛(羰基直接连在芳环上)能与托伦试剂反应, 但不与斐林试剂作用, 因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来. 另外, 托伦试剂和斐林试剂都不能氧化C=C和C≡C, 用于不饱和醛制备不饱和酸. 斐林试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物, 与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。 练习: 鉴别乙醛, 丙酮, 苯甲醛. 但环已酮的氧化是工业上生产已二酸的方法. 酮类一般不易被氧化. 在强氧化条件下, 被氧化成碎片, 无实际意义. 归纳鉴别醛、酮的方法 试 剂 醛 酮 氨的衍生物(2,4-二硝基苯肼) 生成结晶，据熔点鉴定 (橙红色或橙黄色结晶) 生成结晶，据熔点鉴定 (橙红色或橙黄色结晶) 饱和NaHSO3 有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的白色结晶析出。 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮有白色结晶，其它酮无反应。 I2+NaOH (碘仿反应) 乙醛有黄色沉淀，其它醛无。 甲基酮有黄色沉淀，其它酮无。 Tollen试剂 有银镜析出. 无 Feshtling试剂 脂肪族醛有砖红色沉淀，醛基连在苯环上的芳香醛无。 无 4.还原反应 采用不同的还原剂，可将醛、酮分子中的羰基还原成羟基, 也可以脱氧还原成烃(亚甲基). (1) 还原成醇 醛、酮在催化剂铂、镉、镍等存在下, 可催化加氢还原成伯醇和仲醇(羰基还原成羟基). 若分子中有碳碳双键也同时被还原. 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原. (2) 还原成烃 醛、酮可被一些特殊试剂直接还原成烃, 如, 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原. 将醛或酮与氢氧化钠(或钾), 肼的水溶液及二缩乙二醇一起加热, 也可使羰基被还原成亚甲基(黄鸣龙还原法), 此法产率高, 可以用来还原对酸不稳定的醛或酮. 5.歧化反应(康尼查罗反应) 没有α─氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸, 这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应. 两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用，若其中一种是甲醛, 由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇. 这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法. 三.重要的醛和酮 (一)甲醛 又名蚁醛. 甲醛在常温下是气体, 易溶于水. 它有杀菌防腐能力. 福尔马林是40%甲醛水溶液, 用作消毒剂和防腐剂. 甲醛溶液与氨共同蒸发, 生成环六亚甲基四胺, 药名为乌洛托品. 乌洛托品为白色结晶粉末, 易溶于水, 在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂. (二)乙醛 乙醛是无色、有刺激臭味、易挥发的液体，可溶于水、乙醇、乙醚中. 三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物，是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应，使羰基活性大为提高，可与水形成稳定的水合物，称为水合三氯乙醛，简称水合氯醛. 其10%水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药，用于失眠、烦躁不安等。 为无色液体，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚中, 有浓厚的苦杏仁味. 苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体. 苯甲醛是工业上制造染料及香料的重要原料. 为无色易挥发易燃的液体，具有特殊的气味，与极性及非极性液体均能混溶，与水能以任何比例混溶. 丙酮是一种优良的溶剂, 广泛用于人造纤维及油漆等工业中, 应用丙酮可以合成有机玻璃, 并可制取氯仿等. (三) 苯甲醛 (四) 丙酮 第二节