第14章非化学计所量比化合物.pptVIP

十四章 非化学计量比化合物的合成化学 第一节 引言 从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。 非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证，为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。 对于偏离整比或非化学计量比的化合物．可以从两个方面加以规定： (1)纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。 (2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化学分析或x射线衍射分析观察出来。 这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。 第二节 非化学计量比化合物和点缺陷 从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非化学计量比化合物。对这类化合物的研究无论在理论上、还是在实际应用上都具有权其重要的意义。 14.2.1 点阵缺陷及其表示符号 空位、间隙原子 AB化合物组分A、B原子的相互错位,不含外来的杂质原子——本征缺陷。 点缺陷对晶体结构的影响仅仅只限于几个原子间距的范围内。晶体中存在有间隙原子和空位的概念，最早是研究离子晶体的导电性时提出来的。 缺陷符号的右下角的符号标志缺陷在晶体中所占的位置，用被取代的原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位。用字母i (interstitial)表示缺陷处于晶格点阵的间隙位置。 这样在MX化合物中，如果它的组成偏离化学整比性，那么就意味着固体中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或x空位Vx，也可能存在有间隙的M原子Mi或间隙的X原子Xi。 如果在MX化合物的晶体中，部分的原子互相占错了格位的位置，则分别用符号Mx和XM来表示，当MX晶体中掺杂了少量的外来杂质原子N时，N可以占据M的格位，表示为NM或占据X的格位，表示为NX，或者处于间隙的位置，表示为Ni。 缺陷符号的右上角则标明缺陷所带有的有效电荷的符号，“x”缺陷是中性的，“·”表示缺陷带有正电荷，而“，”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷．则用几个这样的符号标出。 14.2.2 晶体的点缺陷和化学整比性 二元化合AaBb物组成： B : A = b : a 两种原子格位的浓度比值： rL = [LB]/[LA=] = b/a 偏离化合物组成： AaBb(1+?) 两种原子的浓度比值： rc=[B]/[A]=b(1+ ?)/a 偏离整比的值： △= rc –rL = b(1+ ?)/a- b/a= b ? /a 偏离值?与本征缺陷： 1当两种主要的缺陷是Schottky缺陷时，晶体中存在少量空位VB、VA 组成： [LB] = [B] + [VB] [LA] = [A] + [VA] 由上式可得 ： 当组成符合整比性时，? = 0，有： 即：a [VB] = b[VA] 这表明：虽然晶体中存在空位缺陷，但其组成仍符合化学整比。 晶体中肖特基缺陷可能带有不同的有效电荷，如[VA?]、[V’A]、 [V’’A]及[V?B]、[V?B]等，晶体中还存在有电子和空穴。这些带电组元必须符合电中性原理，而且各组元浓度要保持化学整数的关系，才能符合化学整比性。 2 缺陷是错位的原子AB和BA，这种缺陷叫反结构缺陷。只有在组成原子的电负性差别不大的化合物中才会有这种结构。 3 两种缺陷都是间隙原子Ai和Bi，以及缺陷是间隙原子和取代原子，如Ai和 AB ， Bi和BA ，迄今为止未发现。 缺陷是空位和取代原子VA、AB或BA。 第三节 非化学计量比化合物的合成 14.3.1 非化学计量比化合物的稳定区域 为了精确制定组成准确的非化学计量比化合物合成条件，需研究其化合物存在的稳定区域。在此，以二元体系晶体MX为例，把X视为像O2那样容易蒸发的双原子分子，将此晶体与X2蒸气放在一起共同进行加热，而形成非