自由基聚合-复习与拓杰展-.pptVIP

* * * * * VC聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200 思路1：由悬浮聚合——油溶性过氧类引发剂 思路2：用“t1/2”进行选择 ＞6小时— 低活性 1~6小时— 中活性 ＜1小时— 高活性 练习10 选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰 t1/2(50℃)=3.6h t1/2(60℃)=10h 设计几种方案，分析各方案利弊 标准 总 结 引发剂 方案一：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）3.6小时 方案二：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时 优点：体系简单 不足：活性偏高， 初期RP大，易失控 后期易“死端聚合” 优点：体系简单 不足：活性偏低， RP小，反应时间长 方案三：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯(主) - 过氧化二月桂酰(副) 优点：活性适中 反应均匀 不足：体系复杂 VC聚合用引发剂的选择 t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200 总 结 引发剂 t C% 0 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ 诱导期 Rp = 0 Ⅱ 聚合初期 恒速期 Ⅲ 聚合中期 加速期 Ⅳ 聚合后期 减速期 自由基聚合C%~t 曲线 三、聚合反应速率 总 结 聚合反应速率 Ⅰ 诱导期 特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程： 1、三个假设 等活性、稳态、聚合度很大 2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78） 3、应用范围 利 弊：利于理论研究 总 结 聚合反应速率 Ⅲ 聚合中期 特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率 Ⅳ 聚合后期 特 征：聚合速率下降 产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低 利 弊：提高反应温度、补加引发剂等进行匀速反应 总 结 聚合反应速率 聚合反应速率控制 ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0 RP RP T反 阻聚剂、缓聚剂 RP 要求能从理论上进行解释和综合应用 习题11 理论依据 控制手段 控制方向 [M] RP [ I ] 总 结 聚合反应速率 引发剂 RP 活性 CZ 、[ Z ] 从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释 习题12 1、加完料后往体系中通入氮气（？） 2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号） 3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？） 取小样（2号） 4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和 体系粘度快速变大（？），取小样（3号） 5、分析表明小样1号无聚合物生成（？） 小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？） 总 结 聚合反应速率 引发剂引发 一、自由基寿命、动力学链长 二、无链转移反应 总 结 聚合度控制 ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt n 偶合终止(C)： Xn = 2 γ= 2 Rp/Rt 歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt 二种终止均有：Xn = γ/(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D) n n n 1/2 1/2 t d P _ [I] [M] ) k 2(fk k = n 向 P 转移 终止 向 S 转移 终止 向 I 转移 终止 向 M 转移 终止 正常 双基 终止 三、有链转移反应 注：CM、CI、CS、CP —— 链转移常数 γ=Rp/Ri 总 结 聚合度控制 ERp = EP - Ed/2 - Et/2 ＜ 0 分子量调节剂 Xn T反 Xn 要求能从理论上进行解释和综合应用 聚合度控制 练习13 理论依据