环氧乙可烷及氧化安全.pptVIP

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.1 环氯乙烷的性质与用途 环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体。沸点10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限(体积分数)为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷易自聚。 由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 氯醇法 分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底。 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 直接氧化法:分为空气氧化法和氧气氧化法。 乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷。 氧气直接氧化法技术先进，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99％，此外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2％，相应的乙烯损失也少；另外，氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少，建厂投资可减少15％～30％，考虑空分装置的投人，总投资会比空气氧化法高一些，但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的90％；同时，氧气氧化法比空气氧化法反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命。 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 主反应 平行副反应 串联副反应 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 反应的选择性主要取决于平行副反应的竞争，环氧乙烷串联副反应是次要的。 由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，提高选择性，催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。 7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 7.4.4.1 催化剂 工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。 (1)载体 主要功能是提高活性组分银分散度，防止银微小晶粒在高温下烧结。 银催化剂容易烧结，催化剂在使用过程中受热后银晶粒长大，活性表面减少，使催化剂活性降低，从而缩短使用寿命。 乙烯环氧化过程存在的副反应为强放热反应，载体的表面结构、孔结构及导热性能，对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及生成气体的扩散速率等有非常大的影响，从而显著影响其活性和选择性。 7.4.4.1 催化剂 双层结构的载体。内核使用导热性能良好的无孔材料，如SiC等，外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂覆在核上构成，活性组分集中在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限，反应产物在孔内停留时间短，深度氧化少，传质传热效果好，反应选择性高，还可减少活性组分用量。 载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。球形载体的流动性好，但催化剂微孔内的气体不易扩散出来，造成深度氧化，选择性降低。为了提高载体性能，尽量把载体制成传质传热性能良好的形状，如环形、马鞍型、阶梯型等。同时，载体形状选择应保证反应过程中气流在催化剂颗粒间有强烈搅动，不发生短路.床层阻力小。 7.4.4.1 催化剂 (2)助催化剂 碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化作用，两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。碱金属助催化剂的主要作用是使载体表面酸性中心中毒，以减少副反应的进行。 添加助催化剂，不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。 还可添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性，见诸报道的有二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物、硝基烷烃等。工业生产中常添加微量二氯乙烷，二氯乙烷热分解生成乙烯和氯，氯被吸附在银表面，影响氧在催化剂表面的化学吸附，减少乙烯的深度氧化。 7.4.4.1 催化剂 (3)银含量 增加催化剂的银含量，可提高催化剂的活性，但会使选择性降低，因此，目前工业催化剂的银的质量含量基本在20％以下。最近的研究结果表明，只要选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。 7.4.4.1 催化剂 (4)催化剂制备 粘接法：使用粘接剂将活性组分、助催化剂和载体粘接在一起，制得的催化剂银的分布不均匀，易剥落，催化性能差，寿命短。 浸渍法：采用水或有机溶剂溶解有机银如羧酸银及有机胺构成的银铵络合物作银浸渍液，该