渐近修正saptdft新方四法——高能材料中分子间作用与协同效应的本质.docx

摘要近年来，人们迫切希望预测炸药的晶体结构、能量、力学和感度等重要性质，以 摘要 近年来，人们迫切希望预测炸药的晶体结构、能量、力学和感度等重要性质，以 便经济有效地寻找理想的高能材料。从相关实验中已知，高能材料的安全和力学等性 能与分子间作用密切相关。在探索分子问作用的本质和进行高能材料分子设计时，必 须求得分子问力，即色散、排斥、诱导和静电力。理论上获取分子间力的最常用手段 是基于对称性匹配微扰理论(symmetry-adapted perturbation theory，SAPT)的计算。 但因传统的SAPT消耗大量计算资源，故难以应用于高能材料较大体系，从而成为高 能材料分子设计中的理论难题。分子问作用中的强协同效应会对高能材料的晶体结构 和重要性质产生重大影响。在这种情况下，仅依靠加和性分子间力来进行分子和材料 设计是不能够准确预测材料的各种性质。且在含氢键高能体系中，非加和效应可能呈 现强协同性或弱协同性或反协同性。它们与氢键的关系及其物理本质如何亟待人们回 答。另一方面，密度泛函理论(DFT)已广泛应用于高能体系的分子间作用的研究： 但随着分子尺寸及其相伴的色散效应的增大，对DFT在高能体系中的色散适用性问题 亟待加以评估。人们必须首先揭示包含于密度泛函作用能中的基本分子问作用项，否 则很难运用DFT可靠地预测体系的结构与性能。 本论文围绕上述高能材料分子设计中所遇到的理论和实际问题而展开，经研究 取得了如下主要结果和结论。 t．基于传统的SAPT。分别用有限场方法、非微扰方法、偶合Hartree-Fock(cHF) 方法和态叠加(SOS)方法，对最简单硝胺高能体系一硝酰胺二聚体在不同分子间距 (矗)的分子间力一静电、交换排斥，诱导和色散力进行高精度计算。这些计算结果 能为验证后续SAPT(DFT)新方法在高能材料中的应用提供了高精度的理论数据。在 此基础上，我们还详细考察了各作用力在分子问作用中的份额以及分子内电子相关效 应对分子间作用的影响。结果表明：(1)各作用力具有不同的R依从性。随R不同， 各作用力在分子间作用中的份额不同。(2)分子问的排斥力归因于分子间电子交换效 应，而非源自经典的核问排斥和电子同排斥。这种交换排斥力由一级交换、交换．诱 导和交换．色散等能量项所构成。(3)在高精度分子问力计算中，必须考虑分子内电 子相关效应的重要。但其校正项的计算需要占用大量计算资源，导致传统SAPT难以 适用于高能材料较大体系。为此，寻找一种更高效率计算分子间力的新方法势在必行。 2．借助于Lecuwen和Baerends(LB)模型势和Fermi—Amaldi(FA)类型势，我们 成功地修正了常用密度泛函中交换．相关势的错误渐近行为，并把SAPT与渐近修正 的DFT相结合。从而在较大体系的分子问力计算中，引入了渐近修正SAPTCO哪新 方法。对}§e2、(m氇、(N2)2和硝酰胺二聚体的验证计算表明，FA渐近修正方案有 效地克服了未经修正的SAPT(DFD方法中的缺陷，且比LB修正方案具有更高的精 效地克服了未经修正的SAPT(DFD方法中的缺陷，且比LB修正方案具有更高的精 度。基于FA修正的SAPT(DFT)新方法能够精确计算所有验证体系的相互作用能。与 传统的高精度SAPT相比。该新方法不但保持了很高的计算精度，而且大大节省了计 算资源。该新方法为分子间力的精确计算和DFT的适用性评估提供了有效的理论工 具。 3．在对环丙氮烷等四种含氮多聚体的氢键作用和非加和作用进行研究后，发现： 这类含N H氢键的多聚体存在不同类型的非加和效应，对存在强协同效应的多聚体， 当前广泛使用的经典分子动力学所采用的加和性函数形式可能并不适用．而对于存在 弱协同效应的多聚体．这种经典加和性函数形式是适用的。这些多聚体的协同效应强 弱取决于N H氢键上的n(N)一o+(N—H)电荷转移协同程度。因n(N)一o·fN．H)Cg荷转 移作用的协同性直接影响体系在N H键临界点处聚集电子的能力，进而影响体系性 质是否会产生协同性变化。深入研究发现，强协同效应源自非加和诱导效应；弱协同 效应源自分子间的非加和一级电子交换效应或负的非加和诱导效应。在三体作用中， 当非加和一级电子交换效应比非加和诱导效应更为重要时，有可能产生反协同效应。 4，运用渐近修正SAPT(DFT)新方法，研究了上述各类含氮多聚体中的DFT近 程色散适用性。结果表明，尽管这些多聚体的分子间作用具有“静电”本质，但色散 作用依然起着重要作用。在vanderWaals平衡距离附近，DFT无法重现约30．40％的 近程色散能，从而导致DFT不能很好地预测体系的作用能。根据量子簇平衡(quantum cluster equilibrium，QCE)方法的估算结果，