羧酸六衍生物.pptVIP

羧酸衍生物;第一节 羧酸衍生物 一、命名和结构 二、物理性质 三、化学性质 1 、加成-消除反应 2 、与格氏试剂反应 3 、还原反应 4 、酰胺的特殊反应 5 、酯缩合反应（Claisen酯缩合） 6 、酯的热解反应 第二节 碳酸衍生物 一 、碳酰氯（光气）和氯代甲酸酯 二 、碳酰胺（尿素） 三 、碳酸酯和原酸酯 四 、氨基甲酸酯和异氰酸酯 第三节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 第四节 油脂、蜡、磷脂、内酰胺 第五节 有机合成 ;13-3 羧酸衍生物 一、命名和结构 1、命 名 ;（3）酯：根据相应羧酸和醇（或酚）的名称，叫“某酸某酯”。;（4）酰胺：在酰基的名称之后加上“胺”字，叫“某酰胺”。 ;2、结 构? (1)酰 卤： ;（2）酸 酐： ;（4） 酰 胺： ;气 味： 羧酸酯具有愉快的香味。例如： 香蕉香——乙酸戊酯 和 乙酸异戊酯 柑橘香——乙酸辛酯 茉莉香——乙酸苄酯 ;?;1、 加成-消除反应 ;加成-消除反应的活性：? 对于特定的亲核试剂来说 ，例如水解、醇解。 第一步,亲核加成反应活性：取决于 – L 对羰基碳原子的 正电性的影响。 ;羧酸衍生物亲核加成反应活性的比较： ;总 结： 酰胺 +C -I ∨ ∧ 酯 +C -I ∨ ∧ 酸酐 +C -I 酰卤 +C -I 亲核加成反应活性次序： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 ;（1）羧酸衍生物α-氢的酸性与加成、消除反应活性次序一致。;（1）水 解 ;快;加成-消除反应一般在酸或碱催化下，按双分子酰氧键断裂 历程进行。（A）酸催化历程： ;(a)酯在酸催化下水解反应历程 —— AAc2 （酯化反应的逆反应） ; (b)特殊情况反应历程(单分子历程)： 按AAc1历程即酸催化、酰氧键断裂、单分子历程： ;（B）碱催化历程： ;酯在碱催化下水解反应的决速步是亲核加成一步。 影响因素有： （1）电子效应，即羰基碳原子的正电性。 （2）空间效应，羰基碳从sp2到sp3，键角（1200到109.50）变小。;(a)酯在碱催化下水解历程——BAc2 （水解可以进行到底） ;(b) 酰胺的水解反应历程： ;(2) 醇 解;（b）用酯交换反应制备高级醇。例如： ;(3) 氨 解 ;酯的氨解比较温和，用于制备不能由酰氯、酸酐 直接反应得到的酰胺。 ;;2、与格氏试剂反应;在有机合成上有用的是酰氯和酯。例如： （a）酰氯（或酸酐）与格氏试剂反应可以控制到产物酮。 ;3、还原反应 羧酸衍生物比羧酸容易还原;罗孙孟德（Rosenmund）反应：用低活性的催化剂， 如Pd-BaSO4 , 产物可以控制到醛。 ;历 程（金属钠在质子性溶剂中）： ;;;（3）酰胺还原比较困难，可用催化氢化或氢化铝锂还原， 产物为胺。 ;4、酰胺的特殊反应 (1)脱水反应 在脱水剂作用下，发生分子内脱水，生成腈。 ;;5、酯缩合反应（Claisen酯缩合） ;;应 用：（a）含α-H的酯的缩合。例如： ;（b）分子内的酯的缩合——狄克曼（Dieckmann）酯缩合反应，;（d）酯与酮等的缩合（含α-H的酮等的酸性较酯高）;α -卤代酸酯与醛、酮在醇钠作用下，生成α ，β –环氧羧酸酯。;13-4 碳酸衍生物;一、碳酰氯（光气）和氯代甲酸酯 光气毒性比氯气大十倍，主要伤害呼吸器官。 ;;二、碳酰胺（尿素） 1、具有酰胺的一般化学性质： ;（2）双缩脲反应 ;;三、碳酸酯和原酸酯;四、氨基甲酸酯和异氰酸酯;用 途：新型农药（高效、低毒、残留期短、杀虫范围广） （第一代有机氯农药，第二代有机磷农药）;;室温下互变速度很快，具有甲基酮和烯醇双重的性质。 在-78 0C分离得到酮式结构，酮式结构为晶体，熔点-39 0C； 烯醇式结构为液体。 ;2、在有机合成中的应用 亚甲基的氢具有弱酸性 pka = 11 ;卤代物：伯、仲卤代烷；α-卤代酮；酰卤；卤代羧酸酯。 ;;; 应 用： （1）合成甲基酮 ;;（2）合成羰基酸、二酮 ;（3）合成羧酸 ;二、丙二酸二乙酯 1、制 备： ;;应 用： (1) 合成一元羧酸;;;;;(