高等有机化学 周环反应..pptVIP

第五章 周环反应 有机反应就是参与反应的各个分子化学键的重新组合，涉及原有化学键的断裂和新化学键的形成。有些是一步完成的，有的则是多步完成的。反应过程中新键的生成与旧键的断裂同时进行。周环反应:一些电环化反应、环加成反应以及?-迁移反应等协同反应，都经过一个环状过渡态而进行。 5 . 1 电环化反应 1961年，Havinga 和schlatmann 等人报道，光甾醇3 经光化学开环生成预钙化甾醇2，后者在光的作用下够可逆地转化为麦角甾醇1 。预钙化甾醇在加热条件下关环生成焦钙化甾醇5 和异焦钙化甾醇6 。2 光照发生1,7 一氢迁移即得到维生素D 7。光甾醇3 的立体异构体4 不能转化为预钙化甾醇。 （Z , E ）一2 ，4一己二烯在加热条件下生成顺一3 ，4一二甲基环丁烯，在光照条件下则生成反一3 ，4一二甲基环丁烯外消旋体。 ( E , Z , E ）一2，4，6 一辛三烯在加热条件下生成顺一5 , 6 一二甲基一1 , 3 一环己二烯，在光照条件下则生成反一5 , 6 一二甲基一1 , 3 一环己二烯外消旋体。 闭环成键的两种方式： 例如：1,3 一丁二烯环化生成环丁烯时，要求C(1-C(2）以及C(3）一C(4）间的化学键围绕着各自的键轴进行旋转，以便在C(1）一C（4）之间形成?键而闭环。 此时有两种可能的旋转方式： 顺旋:围绕着两个键向同一个方向旋转 对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转 许多类似的反应结果都显示出如下的规律: 根据环化时参与反应的?电子数是4n或4n＋2（n=1 ，2，… 正整数），以及反应的条件是加热或光照，决定该线性共轭多烯的环合或其逆过程是按顺旋还是对旋方式发生，这些反应的立体化学结果是一定的，而且可以预测。电环化反应的立体选择规律见表。 5 . 2 ?一迁移反应 ?一迁移重排: 指的是在与一个或多个?键相连的体系中，一端的?键移位到另一端，同时协同地发生?键的移位。?-迁移重排也叫?-移变重排反应。 按照Woodward - Hoffmann 的命名方法，将?键两端依次从1、1 ’依次标号，通常用[i,j]来标记?-迁移的次序，其中i、j 分别指出?键从原来所在的1、1 ’位置迁移到i、j位置，?键则同时移位。例如 5 . 2 . 1 氢原子参与的［1 , j ｝迁移反应 例如，1, 3 一己二烯在加热时转变为2，4一己二烯，C ( 5 ）上的一个氢原子迁移到C ( 1 ）上，?键随之移位，这是一个氢原子参加的「1 , 5 」一?迁移，简称为[1,5]-氢迁移。 5.2.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应 参加迁移的碳原子在迁移过程中有可伴随构型保持或反转。「1 , 3」一同面迁移保留构型时，由于轨道对称性不符合而不发生反应，但如果迁移基团在过渡态中旋转90°时轨道二相位的对称性匹配，从而得到迁移产物。迁移基团的构型前后发生反转。 5.2.3 Cope 重排反应 在各种?迁移反应中，[ 3 , 3 ]-迁移最常见，在有机合成中的应用也最广泛。尤其是对于立体控制地形成C 一C 键，该反应具有特殊的作用。在反应过程中，形成一个新的C 一C 单键与一个新的C 一C 双键。著名的Cope 重排、Claisen 重排等都属于「3 , 3 」迁移。1 , 5 一二烯在加热条件下发生「3 , 3」-重排导致异构化，称为Cope重排，例如 该反应是一个立体定向的协同反应，它一瓣经由一个椅式过渡态进行。例如，从两个3,4-二甲基-1,5-己二烯分子异构体出发，分别得到不同的2,6-辛二烯立体异构产物。内消旋的3,4-二甲基-1,5-己二烯通过椅式过渡态，产生99.7 ％的cis，trans-2,6-辛二烯，而从船式过渡态产生的trans，trans-2,6 一辛二烯仅占0.3 ％。 Cope 重排是常遇见的一个反应。例如，1 , 3 一丁二烯二聚得到1 ，2一二乙烯基环丁烷，后者可发生Cope 重排，得到1 , 5 一环辛二烯。 若分子内存在张力则易重排。顺式二乙烯基环丙烷极不稳定，经Cope重排形成1,4 一环庚二烯。例如，二乙烯基环丙烷在15 ℃ 时就发生重排。 5 . 2 . 4 Claisen 重排反应 乙烯基烯丙基醚也可以发生［3,3 ]一?重排，称为Claisen 重排。该方法提供了一条从烯丙基醇立体选择性地合成?,δ-不饱和羰基化合物的路线。与Cope 重排一样，反应通过一个环状六元环过渡态的协同历程进行。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物。若两个邻位都被占据，那么烯丙基可以迁移到对位上。反应是分步进行的，烯丙基先通过Claisen 重排迁移至邻位，尔后再经过一次［3 , 3 ］-?迁移（Cope 重排）到对位，然后经互变异构得到