有机化学：有机化合物的波谱分析(6H).ppt

二、核磁共振仪 1、工作原理示意图 2、核磁共振谱图 图7-25 CH3CH2OH的PMR谱示意图（低分辨率） 三、PMR信号数目、等价质子和不等价质子 在有机物分子中，具有相同化学环境的质子叫做等价质子，它们在相同的外磁场磁感应强度下发生共振吸收，只有一个信号。具有不同化学环境的质子叫做不等价质子，它们在不同的外磁场磁感应强度下发生共振吸收，出现不同的信号。例如： 四个 二个 三个 PMR信号 数目 CH3CH=CH2 CH3CHClCH3 CH3CH2OH 化合物 四、化学位移 1、屏蔽效应和去屏蔽效应 由于电子产生的感应磁场对外 加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 当电子产生的感应磁场与外磁场方向相同时，质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称去屏蔽效应。 图7-26 不同?电子产生屏蔽效应示意图 2、化学位移 分子中各种不等价氢，在不同B0下发生核磁共振，会给出不同的吸收信号。这些不同信号之间的差距称为化学位移。为了便于比较，一般采用标准化合物（如四甲基硅烷：Me4Si,TMS）为信号原点，测出某氢与原点的距离，这就是该氢的化学位移值。由此可用来鉴别或测定有机化合物的结构。 化学位移值通常用δ（单位：ppm）来表示，其表达式为： 表7-2 不同质子的化学位移 0.5~4.0 -NH2 2~3 ?CH 11±0.1 R-COOH 4.5~6 =CH2 9.8±0.3 R-CHO 2.3±0.1 Ar-CH3 2.2±0.2 -COCH3 1.8±0.1 ?CCH3 0.5~5.5 -OH 1.7±0.1 =CHCH3 3.6±0.3 O-CH3 1.5 R3CH 3~4 RCH2-X 1.3 R2CH2 7.3±1.0 Ar-H 0.9 R-CH3 δ/ppm 质子类型 δ/ppm 质子类型 影响化学位移的因素： ?电负性的影响：电负性较大的原子或基团，可使临近质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应也会随之降低，这样质子共振信号将移向低场。 ?磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，即磁各向异性。例如，丙烯分子中C1上的两个质子虽连在同一碳原子上，但因磁各向异性不同，为不同质子。 五、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢。每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇的PMR谱图： 六、峰的裂分和自旋偶合 使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如，乙醚的裂分图如下： 1、峰的裂分 2、自旋偶合 由于邻近不等性质子自旋的相互干扰（也称偶合）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。偶合后的多重峰中，相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（Jab）。例如，氯乙烷的PMR谱图如下： 高度（或强度）比 1：2：1 高度（或强度）比 1：3：3：1 自旋偶合分析 (n+1)规律: n---相邻等性质子的数目 适用范围：相邻碳原子只有一种等性质子。 (n+1)(n’ +1)(n’’ +1)规律： n、n’ 、n’’ ---分别为不等性质子的数目 适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。 活泼质子不参与自旋偶合 峰的相对强度：为(a+b)m 展开式各系数之比。 3、裂分峰的数目 邻近氢原子之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分后峰的数目及峰面积比具有一定的规律性。 2-氯丙烷 乙醇 课堂练习 1、试判断下列有机物分子含有几类氢，各形成几重峰？ 1-氯丙烷 3-甲基-1-溴丁烷 4、化学等同和磁等同 4.1 化学等同质子 处于相同化学环境的质子，称为化学等同质子，具有相同的化学位移。判别化学等同质子的方法如下： 异丁烯 = Ha、Hb是化学等同的。 有三种化学等同的质子 有二种化学等同的质子 Hc、Hd为化学不等同的质子 Ha、Hb为化学不等同的质子 4.2 磁等同质子 如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即偶合常数值相同），则这两个质子是磁等同的。例如： Ha与Hb为磁等同 Ha与Hb为磁不等同 H1与H2,H3与H4 为磁不等同 七、核磁共振谱图解析 核磁共振谱要比红外光谱有用的多。 PMR谱图解析时，首先看谱图中有几组峰以确定化合物有几种氢，再由各组峰的积分面积以确定各种氢核的数目，然后根据化学位移判断氢核化学环境，最后根据裂分情况和偶合常数以确定各组质子之间的相互关系。对于复杂的未知物而言，常常还需借助IR、UV、MS、元素分析等物理方法，以及必要的化学方法，综合推导出被测物的结构。 图7-27