醛、酮、醌陈传来兵本科.ppt

Nu sp2杂化 平面三角型 sp3杂化 四面体 键角：120° 109°28 ′ 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。 C. 亲核试剂的亲核性 亲核性越强，反应活性越大 二苯甲酮 为什么不反应？ 原因1：苯的体积大产生空间位阻 原因2：苯与羰基形成共轭体稳定，破坏要付出更多的能量 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 反应活性比较： 对硝基 对氯 苯甲醛 对甲基 对甲氧基苯 综上所述，醛、酮进行亲核加成的相对活性为 （二）羰基的氧化和还原 1、氧化 (Oxidation reaction) 醛比酮容易被氧化 ——鉴别醛和酮 （1）弱氧化 Tollen试剂 Fehling试剂 Benedict试剂 甲醛 芳香醛 Ag Cu2O — Ag — — Ag Cu2O Cu2O 其它醛 酮 氧化剂 — — — *菲林溶液是由硫酸铜溶液（菲林A）和含碱的酒石酸盐溶液（菲林B）等量混合配制而成的。此时，硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。菲林溶液需在使用时现配。 菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂肪醛反应，反应时，Cu2+络离子被还原为红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，醛被氧化成酸。菲林溶液与芳香醛和简单酮（α-羟基酮和α-酮醛例外）不能发生上述反应，因此，利用菲林溶液可以区分脂肪醛和芳香醛，也可以区分脂肪醛和酮。 菲林溶液鉴别脂肪醛 （2）强氧化 ：HNO3、KMnO4及过氧酸 2、还原(reductive reaction) （1）催化氢化 分子中的双键、三键、硝基、氰基等不饱和基团都会被还原 （2）用金属氢化物还原 ——还原成醇 ——还原成醇，具有选择性 无选择性 还原剂 羰基 双键、三键 -NO2、-CN NaBH4 醛、酮 不还原 不还原 LiAlH4 醛、酮、羧酸、酯 不还原 还原 LiAlH4比NaBH4 还原性强 思考：为什么LiAlH4, NaBH4不还原 双键和三键？ 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 立体化学特征 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (1)内 (2)外 樟脑 (1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 （4）克莱门森（Clemmensen）还原 （5）沃尔夫-黄鸣龙还原 ——还原成烃 (3)酮的双分子还原——还原成醇 黄鸣龙(1898～1979)，是中国著名的有机化学家， 一生中发表过几十篇论文和专著，其中最著名的就是“改良的沃尔夫—凯惜纳还原法”。1946年黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做沃尔夫—凯惜纳还原反应时，出现了意外的情况(漏气)，但他并未放弃，而是照样研究下去，结果出乎意外得到了好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次实验后总结如下:在将醛、酮类的羰基还原成亚甲基时，把醛类和酮类与ＮａＯＨ、85%水合肼及双缩乙二醇同置于园底烧瓶中回流3～4小时便告完成。这一方法避免了沃尔夫—凯惜纳还原法要使用封闭管和金属钠以及难以制备和价格昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此黄鸣龙改良的沃尔夫—凯惜纳还原法在国际上应用广泛，并写入各国“有机化学”教科书中，简称黄鸣龙还原法。 （三）α氢原子的活泼性 1、酮—烯醇互变异构 酮 共轭碱 烯醇 结构简单的醛、酮以酮式为主 2、羟醛缩合反应： ——生成α，β—不饱和醛、酮 加成 消除 醛提供羰基氧 醛提供两个α-H 结果—脱水 有?-H的醛（酮）缩合生成?-羟基醛（酮） 反应历程 ——生成碳 链增长的 化合物 （2）交叉羟醛缩合 ( crossed aldol condensation) 无α-H的醛、酮 + 带α-H的醛、酮 ——克莱森