聚合反应机理高分子科学与工程系.ppt

* * * * * * * * * Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP ATRP or Atom Transfer Radical Polymerization is a Polymerization reaction involving free radicals. It was introduced as an extension to ATRA or Atom Transfer Radical Addition by Jinshan Wang and Matyjaszewski, (1995) and Sawamoto (1994/5). 原子转移自由基聚合 Dr?Krzysztof Matyjaszewski J.C. Warner Professor Carnegie Mellon UniversityDepartment of Chemistry4400 Fifth AvenuePittsburgh, PA 15213 Dr. Mistuo Sawamoto Department of Polymer Chemistry Graduate School of Engineering Kyoto University, Kyoto 在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1-X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基Pn·。 Pn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成Pn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。 ATRP反应中卤原子的可逆转移，伴随着自由基活性种（增长链自由基）和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，使自由基活性种保持在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆终止，使聚合反应得到有效的控制。 如果Pn-X与R-X一样可与Mtn发生促活反应，生 成相应的Pn·和Mtn+1-X，同时若Pn·与Mtn+1-X又可 反过来发生钝化反应生成Pn-X和Mtn，则在自由基 聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性 种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 Polym. Chem., 2013, 4, 2919 配体的作用：① 稳定过渡金属；② 增加催化剂溶解性能。 ATRP 在高分子设计中的应用 星形 聚合物 其它类型 聚合物 嵌段 聚合物 超支化 聚合物 接枝 聚合物 ATRP 技术 制备嵌段共聚物 制备超支化聚合物 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物。 制备星型聚合物 用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物。 Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 24 制备接枝聚合物 Polym. Int. 2014; 63: 803 制备环状聚合物 制备有机/无机杂化材料 利用一些无机材料（如SiO2、TiO2、Al2O3、碳纳米管）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种。 RAFT Polymerization RAFT= Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization 可逆加成-断裂链转移聚合 Dr. Graeme Moad CSIRO Molecular and Health Technologies, Bayview Avenue, Clayton, Victoria 3168, Australia Dr. Ezio Rizzardo CSIRO Molecular and Health Technologies, Bayview Avenue, Clayton, Victoria 3168, Australia CSIRO Molecular and Health Technologies, Bayview Avenue, Clayton, Victoria 3168, Australia Dr.San H. Thang 与其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物质发生可逆终止来控制增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合通过增长自由基与硫酯类化合物的可逆链转移反应，实现对增长自由基浓度的控制，从而达到“活性”/可控的目的。 RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征之外，还有自己的特点，具体表现在: (1) 适