《32分子筛催化剂及其催化作用》-课件设计（公开）.pptVIP

3.2.3分子筛的催化作用表面酸性形成的机理 1、Na直接被质子取代形成酸性中心 合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。进一步脱水，则形成L酸中心 质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。 红外验证：羟基吸收减弱 2、骨架外铝离子强化酸位 3.2.3分子筛的催化作用表面酸性形成的机理 不稳定 3.2.3分子筛的催化作用表面酸性形成的机理 3、多价阳离交换后沸分子筛酸中心的形成 当阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，酸催化反应活性越高。 阳离子价数越高，极化作用越强，可产生更多质子酸，催化活性更高。 3.2.3分子筛的催化作用酸量与焙烧温度的关系 用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545 cm－1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450 cm－1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。 3.2.3分子筛的催化作用阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。 例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。 3.2.3分子筛的催化作用阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。 3.2.3分子筛的催化作用择型催化 分子筛结构中有均匀内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。 择形选择性的机理 由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起，称为质量传递选择性 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 择形催化有4种形式 3.2.3分子筛的催化作用择型催化-反应物择型 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。 汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 丁醇三种异构体催化脱水 3.2.3分子筛的催化作用择型催化-产物择型 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。 对二甲苯 3.2.3分子筛的催化作用择型催化-过渡态限制的选择性 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，优点是阻止结焦。因为ZSM-5具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 二烷基苯分子烷基转移 3.2.3分子筛的催化作用择型催化-分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状、大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。 3.2.3分子筛的催化作用择型催化-择形选择性的调变 为了发生择型催化，要求催化剂的活性中心尽可能在孔道内，可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一 择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。 3.2 分子筛催化剂及其催化作用 3.2.1分子筛的概念 定义 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道，其中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去并产生沸腾现象，故称为沸石。 不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，