j有机上金属化合物簇合物.ppt

在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构： 乙烯分子中的双键包含一条由两个C原子的 sp2杂化轨道构成的 ? 键和由两个C原子的 p 轨道构成的 ? 键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键 ?* 轨道。 由蔡斯盐的结构图可见，Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形。 乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条?配键和一条反馈的?配键，这些化学键的形成可表述如下： 蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心金属离子Pt(Ⅱ)具有d8构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分 别接受来自配体Cl－的孤对电子和乙烯分子的成键?电子 生成的三中心?配位键。 左图示出的是乙烯分子与Pt(Ⅱ)配位生成三中心?配位键的情况，在这个三中心?配位键中, 乙烯是电子对的给予体, Pt(Ⅱ)是电子对接受体。 M C C 这种 ? 配键和反馈的 ? 配键的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。 在生成三中心?配位键的同时，Pt(Ⅱ)中d轨道上的非键电子则和乙烯分子中的空反键?*轨道形成另一个三中心反馈?配键(在这个三中心反馈?配键中, Pt(Ⅱ)是电子对的给予体，乙烯分子是电子对接受体)。 C C M － － 最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的?电子形成多个?配键和反馈?键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5 ＋2 CO 三 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用?电子同金属进行?键合和生成反馈?健，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的成键和反键?*分子轨道，这两套成键和反键?*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对?电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。 除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如下图所示。 另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物, 这类配合物都有夹心型结构, 即过渡金属原子被夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound (三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。而且, 已经发现, 几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。 9.4 金属环多烯化合物 9.4.1 茂夹心型配合物 1 二茂铁(Fe(Cp)2)的合成和性质 二茂铁在1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为 了制备富瓦烯( ), 预期的方法是以FeCl3氧化环戊 二烯格氏试剂的方法: 但是预期的产物没有得到, 却得到了一个橙色的稳定的新配合物Fe(C5H5)2, 称为二茂铁。其反应历程是Fe3＋首先被格式试剂还原为Fe2＋，Fe2＋再同格式试剂反应生成二茂铁: 2 ＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋MgBr2＋MgCl2 目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 THF THF 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO － 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体, m.p.173～1