化学工艺学-烃类选择氧化1.pptVIP

* 主反应：环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解为醇和氧副反应 在YR表示按ROOH计生成环氧化物的收率可表示为： 丙烯浓度 温度 (温度控制在100℃左右) * 丙烯环氧化制PO工艺流程 乙苯作溶剂、反应温度115℃ 压力3.74MPa、催化剂：可溶性钼盐 过氧化氢乙苯转化率99% 丙烯转化率10%、选择性95% PO、乙苯、α-甲基苯甲醇 丙烯、苯乙酮、催化剂 乙苯、 α-甲基苯甲醇 苯乙酮 催化剂 * 9.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型 反应器类型 搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 在搅拌浆的作用下，气泡被破碎和分散，增加相间传质 气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的。根据反应热大小可设置内冷却管或外循环冷却器来除去反应热 存在能耗大和动密封问题。 * * * * * * /22 9. 烃类选择氧化 9.1概述 9.2均相催化氧化 9.3非均相催化氧化 9.4乙烯环氧化制环氧乙烷 9.5丙烯氨氧化制丙烯腈 9.6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 9.7氧化操作的安全技术 9.8催化氧化技术进展 * 9.1　概述 烃类氧化 完全氧化 部分氧化 生成CO2和H2O 少量H或C原子与氧化剂作用 全球生产的主要化学品中50%以上和选择性氧化有关。 选择性氧化可生产高附加值的产品 * 9.1.1　氧化过程特点和氧化剂的选择 氧化反应的特征 (1)反应放热量大 (2)反应不可逆 (3)氧化途径复杂多样 (4)过程易燃易爆 * 氧化剂的选择 氧化剂 空气或纯氧 烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯氧化丙烯制环氧丙烷) 过氧化氢 * 9.1.2 烃类选择氧化过程的分类 烃类选择性氧化 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化 * 9.2 均相催化氧化 通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。 均相催化特点： 活性高、选择性高 反应条件温和 设备简单、体积小 反应热利用率较低 腐蚀性强 催化剂需分离回收 反应类型 催化自氧化 配位催化氧化 烯烃液相环氧化 * 9.2.1 催化自氧化 催化自氧化反应 自氧化反应 链引发 链传递 链终止 存在较长诱导期 自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化。 * 催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐 助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等) 　 有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等) 引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈 催化自氧化反应－催化剂 原料：烷基芳烃 助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二甲酸时，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存在，会阻碍第二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反应的进行，缩短反应时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。 引发剂含量一般只需10-6数量级即可。 * 自氧化反应机理 决定性步骤 与结构有关 分支反应： 产物分布十分复杂 * 自氧化反应过程的影响因素 (1)溶剂影响 (2)杂质影响 (水、硫化物、酚类等) (3)温度 (4)氧化剂用量和空速影响 * (1)溶剂的影响 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。 如烷基苯氧化时，常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化制对苯二甲酸时，如不加入溶剂，对苯二甲酸生成量只有20%左右，主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂醋酸时，有利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反应速率，对苯二甲酸的选择性可达95%以上。但是，必须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。 自氧化反应过程的影响因素 * (2) 杂质的影响 自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的数量和链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。由于自氧化反应体系的自由基浓度一般较小，因此，对杂质的影响一般非常敏感，有时即使少量杂质也会产生相当大的影响。杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化作用，杂质则为阻化剂。不同的反应体系阻化剂不尽相同，常见的有水、硫化物、酚类等。 自氧化反应过程的影响因素 * (3) 温度的影响 保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。保持较高的反应温度有利于反应的进行； 但也不宜过高，以免副产物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。