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废水中硫化物的去除技术 陶 寅 （ 宁波市环境保护科学研究设计院，浙江 宁波 315010） 摘要 含硫化物的废水常见于染料、医药、农药以及石油化工的生产过程中，对环境影响很大，必须经处理达标才能排放。介绍回收利用法、汽提法、混凝沉淀法、氧化法、生化法和树脂法等六种去除废水中硫化物技术的特点、原理以及局限性，可根据具体废水水质状况选用。 关键词 硫化物 废水 在染料、医药、农药以及石油化工等行业中常有含硫化物的废水排出，主要为硫化氢等。硫化氢毒性较大，对水生生物具有较强的杀生能力。在通风条件不充分的情况下，当其集聚到一定浓度时，会对 操作人员产生毒害作用。此外，当含有硫化物的废水排放到水体中后，会与水体中的铁类金属反应，使 水体发臭发黑，因此国家对含硫废水有严格的排放标准。 生产、生活中的含硫化物废水必须加以处理，不同行业排出的废水硫化物组分相差很大，处理的方法也有所不同。 回收利用法 该法主要用于高浓度废水的处理，先用无机酸酸化，使硫化氢析出，再经 15% ～ 30% 的液碱吸收成硫化钠溶液回用。残液可用铁屑处理成硫化铁回 收［1］。这种方法是国内较早采用的去除废水中硫化物的方法，由于其产生的硫化钠溶液可以直接重复利用，在造纸行业使用较多［2］，但是该方法会产生硫化氢气体，因此对设备的密封性、耐腐蚀性要求 较高，同时该方法对硫化物的去除效率不高，不能单 独使用，需要和其他的处理方法联合使用。 此外，在石化、化工等行业的高浓度含硫废水通过空气氧化后可以回收硫或硫代硫酸钠。 汽提法 利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，目前主要用于石 油炼制废水的预处理。该方法去除率较高，处理工 艺成熟，但能耗和设备投资都较大，适用于水量大、浓度高的含硫废水的处理，对水量小的废水不适合。 目前，国内外的生产企业主要对高浓度的含硫废水进行预处理，然后再将处理后的废水送入污水处理厂。新建炼油厂一般采用双塔蒸气汽提法回收 硫化氢和氨气，汽提出来的硫化氢目前绝大部分用来生产硫黄，少量生产硫化钠和硫酸等其他产品。 混凝沉淀法 利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀，而得以去除。最常用的沉淀剂是铁盐，包括亚铁 盐［3］及高铁盐。 除了铁盐以外，锌的化合物也可用于硫化物的去除。如在 70 ～ 90 ℃ 利用氧化锌和废水中的硫化物作用 1 h，形成硫化锌，而硫化锌可以在 800 ～ 900 ℃ 炽烧，生成的氧化锌可以循环利用，而通过回收二氧化硫回收硫［4］。 混凝沉淀法投资小，操作简单，也是一种使用时间较早的方法，但该方法生成的细小沉淀物沉淀性较差，泥水分离困难，且若硫化物较高时沉淀剂投料量比较大，处理费用较高，因此目前该方法在实际使用不多。不过对于废水量较小，且废水中硫化物较低的企业来说，也不失为一种比较经济实用的方法。 氧化法 由于硫化物具有还原性，因此易与氧化剂作用， 经氧化反应生成硫或硫酸盐以去除废水中的硫化物。氧化法主要有空气氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。 作者：陶 寅，男，1970 年生，工程师，主要从事环境影响评价的研究。  ·263· 环境污染与防治 第 27 卷 第 4 期 2005 年 7 月 4. 1 空气氧化法 该法利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质处理含硫废水。 在空气催化氧化过程中，选择适当的催化剂非 常重要，目 前最常用的催化剂是锰盐，如 硫酸 锰［5 ～ 7］。在皮革废水处理中，已得到实际的应用。用硫酸锰作为催化剂进行催化氧化后，如再加铝盐 及阴离子聚合电解质，则硫化物的去除率更高［8］。用锰催化氧化可以将硫化物的氧化深度控制在产生 硫的阶段，如含硫化碱的废水可以与二氧化锰反应， 生成硫和氢氧化物，过程中仅有少量的硫化物转化 成硫代硫酸盐［9］。在合适的条件下，废水中的硫化 物也可以将氧化反应控制在硫代硫酸钠阶段，为废 水的综合利用创造了条件。如在硝基苯还原而得的 硫化碱废水中加入硫，氧化、过滤、滤液蒸发浓缩，离 心分离即得硫代硫酸钠。目前国内已经有企业开始 进行从含硫废水回收硫代硫酸钠的实际利用。 含硫化物及亚硫酸盐的废水可用铜，钴或铁盐［10］作为催化剂进行催化氧化。其中 Fe3 + 及 Fe2 + 的混合物，其比例为 2: 1 至 8: 1 时最有效［11］。也可以用含 Fe3 + 的阳离子交换树脂作为催化剂，并通入空气，滤出硫。出水中的硫化物可以下降至 2. 47 × 10 - 4 g / m3［12］。除金属化合物作为催化剂外，炭类物质也可作为氧化的催化剂［13 ～ 15］。另一类高效的氧化催化剂是酞菁类化合物。如在废水中加入酞菁及酞菁磺酸钴，并机械搅拌 3 h，可以有效地氧化去除废水的硫化物［15］。其中尤以酞菁钴四磺酸性能为佳