非传统溶剂中的优有机合成.ppt

苯乙酮在超临界二氧化碳中，通过钯催化加氢可得到A 、B、C、D 四种产物。适当调节反应温度和氢气的用量可以改变产物组成：90 ℃，2 倍量的氢气时，苯乙醇(A) 是主要产物；当温度升至300 ℃，用6 倍量的氢气时，乙基环己烷(D) 的量达到95 %；温度在200 ℃时产物B 和C 占优势，它们的量又随氢气比例不同而改变。 （3）普通催化氢化反应 2、Diels-Alder 反应 在scCO2 介质中，D-A 反应甚至不用催化剂也能在较温和的条件下自发进行并能得到较好的收率。 Ikushima 等用甲基丁二烯与丙烯酸甲酯分别考察了scCO2 下AlCl3 催化的和非催化的，以及scCO2 与有机溶剂分别作为介质下的反应动力学数据。结果表明， scCO2 介质中压力的增加将有助于反应速率的提高并改变产物的分布。 一般情况下，常压时D-A 反应(包括催化和非催化)的主要产物为对位异构体，而在scCO2 介质中产物分配随压力而变化：临界点附近间位与对位产物比达到最大值，即介质有利于间位异构体的生成，选率正好与常态下反应相反。 Thompson 等研究了蒽和4-苯基-1 ,2 ,4-三唑-3 ,5 二酮(PTAD) 在超临界CO2 介质中的D-A 反应式 。反应速率常数( T = 40 ℃) 随压力的增高而降低，在临界点反应速率比液相反应(以乙腈或氯仿为溶剂) 快，但是在CO2 的密度接近液体溶剂的高压条件下，反应速率要比液相反应慢。 3、超临界二氧化碳中的羰基化反应 （1）烯烃氢化甲酰反应 Rathke 及其合作者报道了scCO2中的烯烃的氢化甲酰化均相反应的首例。在scCO2溶剂中，丙烯在以钴(Co) 的羰基化物作为催化剂，80 ℃，P H2 = P CO = 5. 6 MPa 的反应条件下，反应速率常数比碳氢化合物溶剂(比如甲基环己烷、庚烷) 中要低；但氢气和一氧化碳能溶于超临界二氧化碳，提高了反应物浓度，加快了反应速度。并且提高了直链醛的选择性，直链醛的收率为88 %。这一选择性比在更高压力下，苯溶液中进行的反应的选择性要好。 用多氟代烷基的苯基膦配合作催化剂, 1 -辛烯在scCO2 中于60 °C, 22 MPa 压力下与H2 和CO 进 行醛化反应, 转化率可达95%。直链醛(E) 和支链醛 ( F) 的比例为8. 5∶1, 如用一般的苯基膦配合物催 化醛化, 转化率为26%。E 和F 之比为3. 5∶1。若 在液体二氧化碳中反应, 转化率仅为5% 降冰片在scCO2中，在PdCl2/ CuCl2催化下与一氧化碳和甲醇作用，得到三种产物：cis-邻二甲酯降冰片烷，Cis-氯代单甲酯降冰片烷和氯代降冰片烷： （2） 烯烃氢化酯化反应 如果加入适量的极性溶剂可以增加催化剂在二氧化碳中的溶解度，增加反应效率，提高选择性。在降冰片的官能化反应中，如果加入一定量的碱有助于提高目标产物二酯的选择性。碱的影响有很大的差别，最好的结果是使用三乙铵，当加入和二酯等量的三乙铵，二酯的收率达到82. 2 %。 （3）炔烃羰基化反应 江焕峰等研究炔烃的氢化酯化反应时，发现在scCO2中反应的选择性与醇作溶剂时的反应的结果不同。例如，以甲醇作溶剂时，得到唯一的羰基化产物：苯丙炔酸甲酯，收率74 %；在超临界二氧化碳介质中，主要产物为2-苯基-2-丁烯二酸二甲酯，收率为65 %， 苯丙炔酸甲酯的收率仅为21 %。 为了进一步研究羰基化反应规律，又考察了常规条件下，不同有机介质对羰基化反应的影响，目的是为超临界反应条件的研究提供参照条件和理论基础。研究结果表明，有机介质不仅影响反应的立体选择性，而且控制着反应的化学选择性。如反应式(9) 、(10) 、(11) 所示: （4）有机胺的羰基化反应 1985 年，Alper 首次报道了在比较温和条件下芳香伯胺的单羰基化反应： 最近发现，在超临界二氧化碳中，羰基化反应仅仅在PdCl2 、CuCl2和氧气存在下就能发生，而不需要盐酸存在，而且收率较好： 在普通溶剂中，没有氧气参与，反应很可能进行地不彻底，而且有副产物生成；在超临界二氧化碳中，即使没有氧气参加反应，也能生成双羰基化产物，收率达到90 %： 江焕峰以正丁胺为模板，比较了超临界二氧化碳介质和常规有机溶剂中钯催化伯胺羰基化反应的规律。 在常规有机溶剂如醇溶剂中，有机胺主要发生单羰基化反应，生成产物为氨基甲酸酯；不加入氧气，胺与催化剂络合成复杂的络合物，得不到氨基甲酸酯。 在超临界二氧化碳反应介质中，即使不加入氧气，伯胺的羰基化反应也能进行： 反应的化学选择性发生了改变，主要产物为双羰基化产物，只生成少量的单羰基化产物氨基甲酸酯。而双羰基化产物和单羰基化产物的比率随甲醇的量的改变而变化，不加入甲醇只生成双