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第十二章 含氮化合物 12. 2. 1 胺的分类、命名和结构 1 胺的分类： 2 胺的命名 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。 12.2.2 胺的物理性质(自学) 胺能与许多酸作用生成盐： 2）季铵碱： 3 酰基化和磺酰化反应 应用：保护氨基或降低氨基的致活性 4 与亚硝酸的反应（P349） 脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物： 2）仲 胺： 5 芳胺的亲电取代反应 1) 卤化反应 2) 硝化反应 3) 磺化反应 6 胺的氧化 久置空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→红棕。 3. 亚胺的还原 4. *酰胺的降级(解)反应 5. 氨或胺的烃基化—亲核取代反应 1. 以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。 芳香族重氮盐 ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 干燥时，重氮盐遇热爆炸。合成反应无须分离。 （一）放出N2的反应；（亲核取代反应） （二）保留N2的反应；（偶联或还原） 1) 重氮基被羟基取代 讨论：此反应一般以SN1历程进行。 ① 在强酸性介质中进行（40%H2SO4），以免偶联生成 ② 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它常用方法难以得到的酚。 2）重氮基被氢原子取代 3) 重氮基被卤素取代 4) 重氮基被氰基取代 1 偶(合)联反应(P355)--亲电取代反应 (4)与芳胺的偶合（弱酸条件pH= 5~7 ） ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行（即使N上有H)： 偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。 常见偶氮染料、指示剂举例： 胺与醛酮缩合得到亚胺，极不稳定的亚胺在氢及氢催化剂存在下，经加压立即还原为相应的伯、仲或叔胺。 ---醛和酮的还原氨化 亚胺 还原胺化是制备仲胺以及合成R2CHNH2类型伯胺较好的方法。 ----霍夫曼(Hofmann)重排 酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺 例： 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。 2. 正丁醇 正戊胺和正丙胺 课堂习题 (1) (2)H2O Br2, 12.3 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮与偶氮化合物(P353) 偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－结构片断。 － N=N －两端都与C相连者称为偶氮化合物； － N=N －只有一端与C相连者称为重氮化合物。 芳香族偶氮化合物广泛用作染料 其中，重氮盐在有机合成中有重要意义。 重氮化合物 芳香族伯胺与亚硝酸在低温、强酸(HCl,H2SO4)溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 重氮正离子的结构： 重氮盐的结构： 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： *记住反应步骤！ (一）放出氮气的反应（12.3.1） 重氮基(-N≡N)+在不同条件下，被羟基、氢原子、卤素、氰基等取代，生成相应的芳香族衍生物，放出氮气。 H3PO2 或H2SO4 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。 本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。 不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在碱熔时水解 ①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 重氮盐是由伯胺制得的，这个反应提供了一个从芳环上除去 氨基的方法。这一反应也被称为脱氨基反应。 利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助氨基的 定位效应引导取代基进入苯环的位置，然后再把氨基除去。 应用举例： 解： 有机合成设计上的巧妙应用:(P354) 在重氮盐溶液中加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐沉淀，经分离干燥后，小心加热，逐渐分解制得相应的芳香族化合物。又称希曼反应。 a)重氮基被-F取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 用途：制备一系列芳香族卤化物 加热 例： F 芳香族重氮盐与氯化亚铜或溴化亚铜作用，重氮基分别被-Cl或-Br所取代。这个反应称为桑德迈耶反应。 b)重氮基被-Cl或-Br所取代 注：苯环上接氯溴一般用亲电取代， 只有定位不行时才用重氮化法。 例： c)重氮基被I原子取代 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。 P355： 例： 氰化亚铜 低温下，重氮盐正离子作为（弱）亲电试剂，可与活泼的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代