金属有机化学(5)..ppt

第五章 CO参与的反应 一、过渡金属羰基化合物 1. 价键与结构 自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。 分类： 按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls） 按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性 按金属数分： 单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物 （clusters） 金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。 M－CO键可用下列共振式表示： IR可以表征各种羰基： CO为2143 cm-1 H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。 能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。 2. 制备 （ii）还原羰基化 3. 反应 （i）取代反应 CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。 （ii）还原反应 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基络合物，也可以用来形成M－M键化合物。 二、 CO的活化与反应 1. CO的活化 世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。 世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。 目前的工作分两个方面： （1） 合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化） （2） CO的活化及配位CO的反应。（均相催化） A. 羰基化反应 过渡金属酰基络合物 制法： Nu-进攻配位的CO 反应: c. 还原消除反应 d. 亲核进攻酰基金属络合物 1)．氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction） （2）重要性 氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。 现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。 i）16-18电子交叉反应。 ii) 基元反应组合：烯烃insertion；CO insertion；H2的O.A.；产物的R.E. 反应条件较为苛刻：110－180℃，20－35MPa （CO + H2） 一般产物为正构醛RCH2CH2CHO和异构醛RCH(CH3)CHO的混合物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例是一个十分重要的指标，通常的正异构比例为4:1。 异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。 羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的比例较少； 用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定； 直链醛选择性提高，活性降低。 2)．Reppe反应（瑞普反应） 3)．甲醇的羰化 B. 脱羰基反应 最常用的脱羰基试剂是Wilkinson催化剂(Ph3P)3RhCl； 反应是立体选择性的，与羰基相连的手性碳原子构型不变； 醛和酰卤是研究最多的反应底物； 酮不易和过渡金属配位，很难进行脱羰基反应。 习题 羰基钴络合物催化烯烃氢甲酰化反应历程. 完成下列反应. 位阻大 催化机理类似。 1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰－戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。 以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下： 铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）： 苯乙烯 》直链端烯 直链内烯 单支链烯 多支链烯 催化循环： 活性物种 18e 16e 18e 16e 16e 16e 18e 18e （4）不对称氢甲酰化 早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为： 三种组份：1. 烯和炔，2. CO，3. HY。 在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的盐 或络合物为前催化剂（Prec