高等物理化学(5)..ppt

② 掺杂半导体 杂质类型： 电子给体(施主杂质) 杂质中的电子易被激发到半导体的导带 ---n型半导体 电子受体(受主杂质)： 半导体价带中的电子易被激发到杂质中 -----p型半导体 假设杂质全部电离，浓度分别为 ND(电子给体），NA（电子受体） 代入前式： n型半导体： EF仅靠在Ec之下 （一般，Nc=1019cm-3,若 ND=1017cm-3,则EF-Ec= - 0.01eV) 空穴浓度： ED EF Eg * 三、电化学反应动力学 1.电化学反应的电流--电势方程 Zn ZnSO4(aq) Zn2++2e- Zn i+ i- 平衡时 ：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度 （忽略了活度系数） 设正、逆向反应的速率分别为rf、rb； 正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb； 电极表面氧化态和还原态物质的浓度。 A：电极/溶液界面的面积 电极反应的速率系数k与电极电势φ的关系 Ef,0 Ef Eb,0 Eb Zn2++2e- Zn Φ= 0 时，正、逆反应的活 化能分别为Ef,0 , Eb,0 当φ＞0时，e-的能量将下降 α：电子传递系数 (0 α 1) 若k遵守Arrhenius方程 假设电极处于平衡状态 若 cob=cRb, 则 φ= φ0 代入(1)式 代入前式 电流--电势方程 2.标准速率系数和交换电流 若α= 0.5 K0是表征电极反应速率的特征参数 一些在Hg电极上进行的电极反应的k0值 电极反应 电解质 k0/cm s-1 Pb2++2e-→Pb 1.0mol dm3HClO4 2.0 Cd2++2e-→Cd 1.0mol dm3HNO3 1.0 Hg++e-→Hg 1.0mol dm3HClO4 3.5×10-1 Zn2++2e-→Zn 1.0mol dm3 KCl 6.0×10-3 Zn2++2e-→Zn 1.0mol dm3 KI 7.0×10-2 Ni2++2e-→Ni 2.5mol dm3 Ca(ClO3)2 1.6×10-7 另一表示电极反应速率的参数--- 交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的j+或 j- 同理可证: 若 3.电流----超电势方程 i:正常反应时的电极电流 i0:平衡时的电极电流 电流---超电势方程 i η i+ i- i∞ 极限电流 4. Butler--Volmer方程 如果通过搅拌消除了浓差极化 当i＜0.1i∞时,可代超电势方程,此时超电势称为 电荷传递活化超电势 ① 当i一定时, i0↓, η↑ 对i0大的反应,扩散超电势起主要作用 ② i一定时, α↑,η阴↓,η阳 ↑ ③ 若│zfη│＜＜1, 称为电荷传递电阻 5. Tafel方程 25 0C时 ∴ (1) 只有在η＞0.118z时,Tafel方程才成立 (2) 只有在反应速率较小(i0较小)时才成立 若阴极超电势较大 若阳极超电势较大 lgi对η作图,可由斜率求η,由截距求i0 η lgi0 Z = 1 α=0.5 将Butler方程变换可得 6.快速电极反应 如果io＞＞i 此式中无动力学参数----可逆电极反应 此时电极反应速率由传质速率决定 7.传质作用 (1) 质传递类型 电迁移(带电粒子在电场作用下的运动) 扩散 对流(搅拌引起) Ji(x) : 物质i在距电极表面x处的流量 Di : 物质i的扩散系数 Ci :物质i在x处的浓度 V : 溶液在 x处的流动速率 (2) 稳态扩散半经验处理 对于快速反应,反应速率由扩散速率决定 若不考虑电迁移和对流 (电极表面氧化态物质的浓度梯度) 假定扩散层厚度为d 当 cos c0b 时 (1)式还可变换为 将(2)式代入 同理可证 (3) 传质效应对超电势的影响 将式(3),(4)代入i～η方程 当η很小(zfη1)时, 四、半导体光电化学 1. 半导体材料特征： (1). 电导率：104 ＜κ＜106 S m-1 (2) 半导体、金属、绝缘体的禁带宽度不同 金属、石墨； Eg≈ 0