- 1、本文档共94页,可阅读全部内容。
- 2、原创力文档(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
第九章醛名和酮华
第三节 醛酮的化学性质 四)Mannich反应 含有?-H的酮与甲醛及胺反应,可以在酮的?-位引入一个胺甲基,这个反应称为Mannich反应,也叫胺甲基化反应。 利用这个反应可以从一个较小的胺制备一个较复杂的胺,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行,甲醛可用聚合态或其水溶液,胺一般用仲胺的盐酸盐。 第三节 醛酮的化学性质 反应机理 产物一般以盐的形式存在,因此常称此类反应的产物为Mannich base。 第三节 醛酮的化学性质 三、氧化反应 醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) (1)醛的氧化 Ag2O / H2O THF, 25 oC H+,KMnO4 KMnO4冷,稀 第三节 醛酮的化学性质 应用:鉴别醛、酮 应用:鉴别脂肪醛、芳香醛 Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 Fehling试剂——碱性铜络离子溶液 (A: CuSO4;B: 碱性酒石酸钾钠) 第三节 醛酮的化学性质 酮遇一般氧化剂不被氧化;遇强烈氧化剂时,碳链断裂,生成羧酸的混合物,意义不大,但是环酮氧化后可得单一化合物,在制备上有意义。 (2)酮的氧化 第三节 醛酮的化学性质 四、还原反应 一)羰基还原成亚甲基 1、Clemmensen还原法——醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流加热时,被还原成烃的反应。 只适用于对酸稳定的化合物,芳酮用此法还原产率较好。 第三节 醛酮的化学性质 2、Wolff-Kishner-Huang Minglong法——将醛酮与肼在高沸点溶剂(如二缩乙二醇)中与碱一起加热,羰基先与肼生成腙,腙在碱性条件下加热失氮,结果羰基变成亚甲基。 主要适用于碱性条件下稳定的化合物,当分子中含有对碱敏感的基团时,不能使用这种还原法。 第三节 醛酮的化学性质 二)羰基还原成醇羟基 1、催化氢化——在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与H2作用可在羰基上加一分子氢,生成醇。 在此反应条件下,能还原的不饱和键和官能团均参与反应。 第三节 醛酮的化学性质 当羰基与C=C孤立处于同一分子中时,通过控制反应条件可使活性强的基团先被还原。 如果C=C与羰基共轭,则控制条件下催化氢化时总是C=C先被还原。 第三节 醛酮的化学性质 2、金属氢化物还原——LiAlH4、NaBH4均能使醛酮还原成醇,且不影响共存的C=C和C≡C。如: LiAlH4极易水解,只能在无水条件下使用;NaBH4较稳定,可在水或醇中使用。 第三节 醛酮的化学性质 LiAlH4不仅可以还原醛酮,而且能使羧酸及其衍生物还原;NaBH4 是一种中等强度的还原剂,通常只能还原醛酮和酰氯。反应具有立体选择性。 第三节 醛酮的化学性质 3、Meerwein-Ponndorf还原——在异丙醇铝作用下,醛酮可被选择性地还原成醇,分子中其他不饱和基团不受影响,反应一般在苯或甲苯溶液中进行。 C6H5CH=CHCHO C6H5CH=CHCH2OH Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH 该还原反应是Oppenauer氧化的逆反应 异丙醇铝 异丙醇 第三节 醛酮的化学性质 4、酮的双分子还原 醛、酮的单分子还原 酮的双分子还原 RCHO RCH2OH M HA 醛、酮用活泼金属如:钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用,可以顺利地发生单分子还原生成相应的醇。 1. M,苯 2. H2O 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联,生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。 第三节 醛酮的化学性质 反应机理 邻二醇在酸的作用下可发生Pinacol重排,再生成酮,但延长了碳链。 第三节 醛酮的化学性质 五、其他反应 一)Cannizzaro反应——无α-H 的醛在浓碱作用下发生的歧化反应。 反应机理 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 第三节 醛酮的化学性质 交叉Cannizzaro反应 甲醛和其他无α-H的醛进行交叉Cannizzaro反应时,由于甲醛的醛基最活泼,总是先被OH-进攻而成为氢的供体,它本身被氧化成酸,而另一种醛接受氢负离子的进攻,被还原成醇。 第三节 醛酮的化学性质 二)安息香缩合反应——芳醛在氰基负离子催化下生成α-羟基酮的反应。 反应机理 第三节 醛酮的化学性质 三)Wittig反应——与phosphorus ylide生成烯烃的反应 Wittig试剂的制备 ylide ylene 反应中的卤代物不能是叔卤代烃和乙烯型卤代烃。 第三节 醛酮的化学性质 膦叶立德中的碳负离子很活泼,其性质与格氏试剂相似,具有很强的亲核性。 应用:在分子中引入烯
文档评论(0)