第九章醛名和酮华.ppt

第三节 醛酮的化学性质 四）Mannich反应 含有?-H的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的?-位引入一个胺甲基，这个反应称为Mannich反应，也叫胺甲基化反应。 利用这个反应可以从一个较小的胺制备一个较复杂的胺，反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，甲醛可用聚合态或其水溶液，胺一般用仲胺的盐酸盐。 第三节 醛酮的化学性质 反应机理 产物一般以盐的形式存在，因此常称此类反应的产物为Mannich base。 第三节 醛酮的化学性质 三、氧化反应 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （1）醛的氧化 Ag2O / H2O THF, 25 oC H+,KMnO4 KMnO4冷，稀 第三节 醛酮的化学性质 应用：鉴别醛、酮 应用：鉴别脂肪醛、芳香醛 Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 Fehling试剂——碱性铜络离子溶液 （A: CuSO4；B: 碱性酒石酸钾钠） 第三节 醛酮的化学性质 酮遇一般氧化剂不被氧化；遇强烈氧化剂时，碳链断裂，生成羧酸的混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。 （2）酮的氧化 第三节 醛酮的化学性质 四、还原反应 一）羰基还原成亚甲基 1、Clemmensen还原法——醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流加热时，被还原成烃的反应。 只适用于对酸稳定的化合物，芳酮用此法还原产率较好。 第三节 醛酮的化学性质 2、Wolff-Kishner-Huang Minglong法——将醛酮与肼在高沸点溶剂（如二缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失氮，结果羰基变成亚甲基。 主要适用于碱性条件下稳定的化合物，当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 第三节 醛酮的化学性质 二）羰基还原成醇羟基 1、催化氢化——在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与H2作用可在羰基上加一分子氢，生成醇。 在此反应条件下，能还原的不饱和键和官能团均参与反应。 第三节 醛酮的化学性质 当羰基与C=C孤立处于同一分子中时，通过控制反应条件可使活性强的基团先被还原。 如果C=C与羰基共轭，则控制条件下催化氢化时总是C=C先被还原。 第三节 醛酮的化学性质 2、金属氢化物还原——LiAlH4、NaBH4均能使醛酮还原成醇，且不影响共存的C=C和C≡C。如： LiAlH4极易水解，只能在无水条件下使用；NaBH4较稳定，可在水或醇中使用。 第三节 醛酮的化学性质 LiAlH4不仅可以还原醛酮，而且能使羧酸及其衍生物还原；NaBH4 是一种中等强度的还原剂，通常只能还原醛酮和酰氯。反应具有立体选择性。 第三节 醛酮的化学性质 3、Meerwein-Ponndorf还原——在异丙醇铝作用下，醛酮可被选择性地还原成醇，分子中其他不饱和基团不受影响，反应一般在苯或甲苯溶液中进行。 C6H5CH=CHCHO C6H5CH=CHCH2OH Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH 该还原反应是Oppenauer氧化的逆反应 异丙醇铝 异丙醇 第三节 醛酮的化学性质 4、酮的双分子还原 醛、酮的单分子还原 酮的双分子还原 RCHO RCH2OH M HA 醛、酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成相应的醇。 1. M，苯 2. H2O 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。 第三节 醛酮的化学性质 反应机理 邻二醇在酸的作用下可发生Pinacol重排，再生成酮，但延长了碳链。 第三节 醛酮的化学性质 五、其他反应 一）Cannizzaro反应——无α-H 的醛在浓碱作用下发生的歧化反应。 反应机理 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 第三节 醛酮的化学性质 交叉Cannizzaro反应 甲醛和其他无α-H的醛进行交叉Cannizzaro反应时，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH-进攻而成为氢的供体，它本身被氧化成酸，而另一种醛接受氢负离子的进攻，被还原成醇。 第三节 醛酮的化学性质 二）安息香缩合反应——芳醛在氰基负离子催化下生成α-羟基酮的反应。 反应机理 第三节 醛酮的化学性质 三）Wittig反应——与phosphorus ylide生成烯烃的反应 Wittig试剂的制备 ylide ylene 反应中的卤代物不能是叔卤代烃和乙烯型卤代烃。 第三节 醛酮的化学性质 膦叶立德中的碳负离子很活泼，其性质与格氏试剂相似，具有很强的亲核性。 应用：在分子中引入烯