天然药物化学 第四章 醌类化合物.pptVIP

B．层析法 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，聚酰胺也可作为色谱吸附剂使用。 三、提取分离 (二) 游离羟基醌类的分离 三、提取分离 (三) 蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元类的分离 根据蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元极性差别大，在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。 苷元------极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 苷------极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 NOTE：羟基蒽醌类衍生物及其苷类在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。 由于蒽醌苷类含糖，极性较大，水溶性较强，分离精制较困难，故现多用色谱法进行分离。 柱层析载体常用有： 分离前，多进行预处理——除部分杂质，得到较纯的总苷 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 三、提取分离 (四) 蒽醌苷类的分离 虎杖浸膏的水溶液 氯仿回流 氯仿液 （含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分） 水液 EtOAc萃取 EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分） 溶剂法： 铅盐法： 中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液 （游离蒽醌） 水层 加Pb(OAc)2液，过滤 滤液 沉淀 水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤 沉淀（Pb2S） 滤液 蒽醌苷 过去：硅胶、聚酰胺柱层析 近年：葡聚糖凝胶柱层析、反相硅胶柱层析 近年高效液相色谱和制备型中、低压液相色谱仪也已广泛地应用于蒽醌苷类的分离，大大提高分离效率和实际应用价值。 三、提取分离 (四) 蒽醌苷类的分离 色谱法： 四、醌类化合物的结构测定 （一）衍生物的制备 1. 甲基化反应 2. 乙酰化反应 （二）波谱学方法 1. 紫外光谱（UV） 2. 红外光谱（IR） 3. 核磁共振（NMR） 4. 质谱（MS） 四、醌类化合物结构测定 （一）衍生物的制备 1.甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 条件 (1)反应物甲基化易难： -COOH ?-OH ?-OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)甲基化试剂的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强 例：曲菌素的甲基化反应 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 CH3I+Ag2O+CHCl3 2. 乙酰化反应 (1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键的活性强） 强 R-OH ?-OH ?-OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化） (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸 四、醌类化合物结构测定 （一）衍生物的制备 例：曲菌素的乙酰化反应 HOAc冷放 Ac2O回流2min Ac2O回流20min Ac2O+H2SO4或Ac2O+吡啶 四、醌类化合物的结构测定 （一）衍生物的制备 1. 甲基化反应 2. 乙酰化反应 （二）波谱学方法 1. 紫外光谱（UV） 2. 红外光谱（IR） 3. 核磁共振（NMR） 4. 质谱（MS） 四、醌类化合物结构测定 （二）波谱学方法 1.紫外光谱（UV） （1）苯醌类的紫外吸收特征 苯醌主要吸收峰有三个 ~400 nm ~285 nm ~240 nm 强峰 中强峰 弱峰 （2）萘醌类的紫外吸