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有机化合物光谱解析 武汉理工大学东院化工系制药工程教研室 李湘南 参考书目： 1.《有机化合物光谱鉴定》 主编：唐恢同 出版社：北京大学出版社 1992年 2.《有机化光谱分析》 主编：张正行 出版社：人民卫生出版社 1995年 3.《有机化合物波谱解析》 主编：姚新生 出版社：医药科技出版社 2002年 4. 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 主编：宁永成 出版社：科学出版社 2000年 第一章 绪论 1.1 波谱法 1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。 1.2 分子能级 1.类别 1）. 平动：分子整体的平移运动。其能级是连续变化的、非量子化的。 2）. 核的自旋跃迁：自旋量子数（I）为1/2的核，在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低，低能级核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。 3）. 转动能：分子围绕重心作转动时的能量，以EJ 表示。 4）. 振动能：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量，以Eυ 表示。 5）.电子能：核外电子的能级，以Ee表示。 2. 规则 1）除平动能外，其它能级都是量子化的。只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才会发生辐射的吸收产生吸收光谱。 2）平动不会产生光谱。 3）能级大小为：ΔEeΔEυ ΔEJ 核自旋能级跃迁 1.3 电磁波与光谱 电磁波能量： 能量与光谱关系： 第一章 紫外-可见光谱(ultraviolet-visible absorption spectra UV) 1.1 引 论 紫外可见光谱：分子在不同电子能级之间跃迁时吸收的光谱，又称电子光谱 它涉及分子中某一电子从一个分子轨道向另一个能量较高的空轨道跃迁。 波长单位：纳米 nm 即 10-3微米（um）=10-7厘米（cm）=10A0（埃） 1.1.1分子轨道 （1）分子轨道概念 分子中电子的能级称为分子轨道。 分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的。 （2）分子轨道的种类 σ- 原子轨道 都沿着轨道对称轴的方向重叠，即“头碰头”。 π-由两个 p轨道肩并肩所形成的。 n- 未成键轨道。 1.1.2 电子跃迁的分类 (1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ*跃迁外，还有n—σ*跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1 (2)??? π—π*跃迁 　　 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃迁吸收谱带比σ—σ*的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的π—π*跃迁的吸收谱带比n—σ*跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立π键的乙烯吸收光谱约在165nm，分子中如果有两个或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如CH2=CH-CH2-O-CH3）只能产生π—π*、 n—σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。 （3）n—π*跃迁 π键的一端联结含非键电子的杂原子（O，N，S）等时，则杂原子的非键电子可以激发到π*反键轨道，成为n—π*跃迁，如C=O、C=S、