塑料改性与恶加工技术.ppt

水杨酸酯类 常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能吸收紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈地吸收紫外光。 水杨酸酯类 这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，约在320-350nm之间。有的品种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而使制品带色。它们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚乙烯中的用量在0.25-10份之间。 水杨酸酯类品种 这类紫外光吸收剂常见的品种有 TBS 水杨酸对叔丁基苯酯 p-ter-butylphenyl salicylate OPS 水杨酸对辛基苯酯 p-octylphenyl salicylate BAD 4,4’-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯) 4,4’-isopropylidene-bis(phenol salicylate) 邻羟基苯并三唑类 UV-326 苯并三唑类机理 紫外光猝灭剂 有机镍络合物 紫外光猝灭剂机理 猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A+Q* 淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程消散能量。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A...Q 光物理过程(如发射磷光，能量的内部转换等） 紫外光猝灭剂 这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用削除所吸收的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移，使分子再回到稳定的状态，因而避免了高聚物的光氧老化。 紫外光猝灭剂 这种猝灭作用可有两种方式进行： (a) 激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子，该分子形成激发态分子，猝灭剂的激发态分子通过其他方式(发射荧光等)将能量消散。 (b) 吸收了紫外线的激发态分子与猝灭剂结合形成激发态的复合物，该复合物再经过其它光物理过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。 目前应用最广泛的猝灭剂 目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多数带有绿色或浅绿色。这类光稳定剂特别适合用于纤维制品和薄膜制品，很少用于厚制品。 自由基捕捉剂 受阻胺类光稳定剂(HALS) 受阻胺类光稳定剂(HALS) 受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起来的光稳定剂。 受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构 它的作用原理是通过对聚合物中的过氧化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。 光稳定剂的选择 在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的保护性能外，还必须考虑其他一些因素，例如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热稳定性、与其他添加剂之间可能的相互作用、毒性、挥发性以及与聚合物的相容性等。 亚磷酸酯的作用 在与其他抗氧剂协同使用时，亚磷酸酯可减少塑料的发色。 亚磷酸酯的作用 硫醚类抗氧剂的反应机理 硫醚类抗氧剂的特点 可保持聚合物长时期的稳定 金属钝化剂 在加工过程中，聚合过程和使用过程中带入的过渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化的作用，促使过氧化物形成自由基。 这些自由基有引起断链降解。 金属钝化剂的作用机理 金属钝化剂“束缚”或络合金属离子，减少金属离子对自由基形成的作用。 络合金属离子示意图 两种工业上使用的金属钝化剂 金属钝化剂的应用 电线、电缆 塑料管件 由于缺乏FDA认证，禁止用于接触食品的塑料制品。 光降解和光稳定剂 太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因 聚乙烯的光降解机理 紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。 对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。 光量子理论 一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为： E＝2.8589×104/λ（nm） (千卡／摩尔) 由上式可知,波长越短,能量越大 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole 各种塑料的敏感波长 塑料 敏感波长／纳米 聚乙烯 300 聚丙烯 310