有机化学 第九章 卤代烃.pptVIP

第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 一卤代烷 亲核试剂的亲核性： 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 第五节　卤代烃的制法 第六章 重要的卤代烃（自学） 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水 介质中进行。 第三节 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团 的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历 程的研究也就比较充分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立 体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根 据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进 行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。 RCH2–L + Nu： RCH2–Nu + L： 中心碳原子 受进攻的对象 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（SN2反应）。 1．反应机理 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： 溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线 3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据 大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历 程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构 型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 *1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 SN2的特点 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行 第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的能量变化 叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线 3．SN1反应的立体化学 1).外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 2).部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持， 因而其反应产物具有旋光性。 为什么？如何去解释． 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 ３).构型完全保持 理论解释——邻近基团的参与 同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此， 亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再 一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。 在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若 反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基 团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参 与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到