动态共价键在高分子材料中的应用研究-高分子化学与物理专业论文.pdf.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文 中国科学技术大学 博士学位论文 万方数据 University University of Science and Technology of China A幽ertation南r蛐。^de可ee 万方数据 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者签名：圭!墼蒸 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中 国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 以开口保密(——年) 作者签名：量!垦 蒸 导师签名： 签字日期：丝￡!≤：2 万方数据 摘要摘要 摘要 摘要 动态共价键在适合的条件下能够可逆地断裂和形成，结合了超分子非共价键 的可逆性与共价键的稳固性的优点，这使得其获得了广泛的应用，尤其是在高分 子材料方面。作为动态共价键之一，众所周知，二硫键可以被许多的还原剂还原 成巯基，还原成的巯基又可以被氧化成二硫键，巯基．二硫键之间存在着氧化还 原可逆转化。由于该可逆转化的特性以及相对温和的转化条件，巯基一二硫键的 可逆转化被广泛地用于制备可逆交联的聚合物胶束，有机／水凝胶等等。同时， 特定结构的二硫键之间在一定条件下还可以发生交换反应，被广泛地应用于自修 复高分子材料。在本论文中，基于巯基．二硫键的氧化还原可逆转化，我们以CdS 纳米棒作为催化剂在共溶剂中制备了二硫键交联的核交联聚合物球形胶束，还制 备了可回收的二硫键可逆化学交联的高韧高电导率聚合物离子液体凝胶：基于二 硫键的交换反应，我们研究了上述聚合物离子液体凝胶通过破碎重组和重新成型 实现的回收再利用性能。具体来说，本论文的工作包括以下几个方面： 1． 采用CdS纳米棒作为催化剂，催化氧化巯基形成二硫键，实现了两嵌段共 聚物PS—b—polytiol中聚硫醇链段的交联，同时CdS纳米棒亦作为形成球形 胶束的模板，实现了在嵌段共聚物PS．b．polytiol的共溶剂中，在较高浓度下 (2．3wt％)，直接交联聚硫醇嵌段制备核交联(CCL)球形胶束簇。由于巯 基与RAFT聚合不相容，PS．b．polytiol通过先采用RAFT聚合方法制备出前 驱体PS．b．P1，然后氨解的方法制备，该方法制备过程比较简便。我们通过 aH-NMR手段研究对比加入CdS纳米棒与未加CdS纳米棒时PS．b-polythiol 在其共溶剂中的氧化过程，并提出了催化过程的可能机理：首先， PS．b．polythiol通过聚硫醇嵌段吸附在CdS纳米棒表面，PS嵌段则往外伸展： 然后，在CdS纳米棒的催化下，大部分巯基被氧化为二硫键，嵌段共聚物 从CdS纳米棒表面脱离，并进一步氧化形成CCL球形胶束簇。我们通过 XPS研究了催化氧化过程中S2p以及Cd3d轨道束缚能的变化情况，再加上 CCL球形胶束的降解实验，进一步证实了这一可能机理。 2． 通过ABA型三嵌段共聚物聚硫醇一b一聚氧乙烯。b一聚硫醇(SOS—SH)在离子 液体中的自组装以及氧化巯基形成二硫键实现交联的方式制备出了二硫键 可逆化学交联的高韧性、高离子电导率聚合物离子液体凝胶。该ABA型三 嵌段共聚物SOS．SH是通过RAFT聚合以及叠氮．炔click反应相结合的方式 制备的。1H-NMR，FT-IR，拉曼光谱，XPS，GPC等测试结果有力地证明了 万方数据 摘要SOS．SH的成功合成以及其较低的多分散系数(PDI)。动态剪切流变测试的 摘要 SOS．SH的成功合成以及其较低的多分散系数(PDI)。动态剪切流变测试的 结果(G’G”)证明了凝胶的形成。交联后的离子液体凝胶显示出了较强的 拉伸强度(约0．1MPa)，较大断裂伸长率(约6)，较高的离子电导率(约 7mS／em)。经过两次还原．氧化循环后，该可逆化学交联的离子液体凝胶的 性能(断裂伸长率和离子电导率)损失较小(小于25％)，强度甚至有些许 提高(约5％)，表明该聚合物离子液体凝胶具有较好的可回收性能。拉曼光 谱的测试结果为离子液体凝胶中二硫键的存在以及其在离子液体凝胶的交 联和回收利用上扮演的重要