第七章有机化学中的同分得异构现象.docVIP

第七章 有机化学中的同分异构现象 同分异构现象是指有机化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象。由于碳原子特殊的成键方式，使得有机化学中存在着普遍的同分异构现象。依照结构上的差异，同分异构体可以被分为两大类：即构造异构体和立体异构体。 构造异构体是指具有相同的分子式，但各原子间以共价键连接的顺序不同而产生的异构体。立体异构体则是指具有相同的分子式，各原子间具有相同的连接顺序，但各原子或原子团在空间排列的相对位置不同所产生的异构体。 7.1 有机化学中的构造异构 构造异构体按照其结构的特点又可以进一步细分为以下三种常见的类型：碳链异构、位置异构和官能团异构。 碳链异构是指由于分子中碳链形状不同而产生的异构现象。这种异构体的数量随着分子中碳原子数的增加快速增加，构成数量庞大的有机化合物。具有1-3个碳原子的烷烃没有构造异构体，而4个碳原子的烷烃包含正丁烷和异丁烷两种异构体。戊烷包含3种构造异构体，己烷的异构体有5种，庚烷有9种，癸烷有75种。 位置异构是指由于取代基或官能团在碳链上或碳环上的位置不同而产生的异构现象。这种异构现象普遍存在于烯烃、炔烃、醇、酚、酮等具有官能团的有机化合物中。例如， 官能团异构是指由于分子中官能团的不同而产生的异构现象。单烯烃与环烷烃、炔烃与二烯烃、醇与醚、醛与酮、烯醇与酮、酯和羧酸、酚和芳香醇等都属于官能团异构。例如， 7.2 有机化合物的立体异构现象 1874年，年轻的物理化学家范霍夫（J. H. Van’t Hoff）和勒贝尔（J. A. Le Bel）根据有机分子的旋光性等实验事实，分别独立地发表论文提出碳的四价是指向四面体的四个顶点，即碳原子的四面体理论，打破了有机分子的平面结构理论，开创了有机分子立体结构的先河。以碳原子的四面体理论为基础的现代立体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵。 立体异构体主要包括构象异构、几何异构和光学异构三大类。几何异构现象主要发生在环烷烃和烯烃分子中，光学异构则主要发生在具有手性特征的分子中，主要包括对映异构和非对映异构两类异构体。 7. 分子式相同，原子的结合顺序即构造式也相同，但由于σ单键的旋转使分子中的原子或者原子团在空间的位置或者取向不同。这种通过单键旋转而导致分子中原子或者原子团在空间的不同取向叫做构象，由此得到的不同空间结构叫做构象异构。比如乙烷中的两个甲基可以相互旋转，可以使甲基上的氢原子处在不同的空间，理论上可以出现无数个构象异构体，但我们一般只对最稳定的构象和最不稳定的构象感兴趣，这两种构象分别是交叉式和重叠式构象。它们用锯架式表示如下： 交叉式 重叠式 有时为了更加清楚地表示出原子和原子团之间交叉和重叠的情况，常用（Newman）投影式来表示： 交叉式 重叠式 在纽曼投影式中，旋转的C—C单键垂直于纸平面，用三个碳氢键的交叉点表示在纸平面上面的碳原子，用圆圈表示在纸平面下面的碳原子，连接在碳上的氢原子随着C—C单键的旋转可以处于不同位置。当处于交叉式时，两个碳原子上的氢原子间的排斥力最小，因而能量最低，是乙烷的最稳定的构象。当处于重叠式时，两个碳原子上的氢原子的相互间的排斥作用最大，因而能量最高，是乙烷的最不稳定的构象形式。其它形式的构象的能量都介于这二者之间。如图7.1所示。 图7.1 乙烷不同构象能量大小图 乙烷从交叉式构象旋转到重叠式构象，能量相差约为11.7KJ/mol, 这个位能差或者势垒是很小的，所以乙烷的构象之间很容易转化，一般分离不出纯的构象异构体。但从构象异构体的位能可以知道，最稳定的构象所占比例最大，最不稳定的构象所占比例最小，因此在乙烷中，交叉式构象出现的几率最多，所占比例最大，为优势构象。 丁烷比乙烷多两个C－C单键，其构象异构体更多，更复杂。从丁烷中间的C－C键旋转看，相当于乙烷的每个碳上的氢被一个甲基取代，具有如下四种典型的构象异构体。 图7.2 丁烷不同构象能量大小图 从图7.2可知，全重叠式的两个甲基之间距离最小，范德华斥力最大，位能最高。旋转180o后，成为反交叉式，两个体积大的甲基相距最远，空间排斥力最小，位能达到最低，比全重叠式要低18.8KJ/mol。在常温下，丁烷主要以反交叉式(63％)和顺交叉式(37％)构象存在，其它构象所占比例极小。 尽管丁烷的构象异构体之间比乙烷构象异构体之间的位能差要大一些，但在常温下单键的旋转仍然是很快的，不能分离出纯的构象异构体。但如果单键旋转的阻力很大，则可以分离出纯的构象异构体。例如，?-联二萘酚具有对映异构体。 构象异构对化合物的性能影响