混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土的表面酸性及催化性能-催化学报.PDF

混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土的 表面酸性及催化性能 赵东源 杨亚书* 辛 勤 张 慧 郭燮贤 （中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023） 提 要 用NH3-TPD,IR技术研究了混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土的表面羟基和表面酸 性。考察了制备方法、Al/Ni比对其表面酸性的影响，同时用异丙苯裂解反应表征了其催化性 能。结果表明，交联蒙托土存在L酸和B酸，其中以L酸为主。表面酸性可能来源于柱子和表 面羟基，柱子的热稳定性对表面羟基、表面酸性均有较大影响。Ni的引入增加了L酸和B酸， 取代法制备的样品具有比共聚法的样品更强的酸性。交联蒙托土具有较好的异丙苯裂解性 能，Ni的引入使其活性有较大的增加。 关键词：交联，蒙托土，表面酸性，镍，柱子 交联蒙托土是近年来新出现的一种重要的催化材料。它的主要特点是具有二维通道 和大孔分子筛的性质，故又称 “层柱状分子筛”[1]。由于它的孔道比目前工业上使用的 裂化催化剂Rey,USY等更大[2]，因而在重油及大分子裂解过程中显示了广阔的发展 前景[3]。作为一种固体酸催化剂，交联蒙托土的表面酸性一直受到人们的关注[4]，但 其酸性来源众说纷纭，争议较大[5]。本文用NH3-TPD,IR技术研究了新型混合金属 络合物羟基镍铝交联蒙托土及羟基铝交联蒙托土 A（l-CLM）的表面酸性，考察了制备方 法对其酸性的影响，对酸性特征及酸性的来源进行了探讨，同时还用异丙苯裂解反应考 察了其催化性能。 实 验 部 分 1交联蒙托土的制备：混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土分别用取代法和共聚法[6] 制备，并分别记作GNiAl-CLM-,NiAl-CLM-(为柱化溶液中Al/Ni摩尔比)。所用 粘土为辽宁黑山土[7]。Al-CLM按文献[8]方法合成，Al/土=2.0mmol/g,OH/A1= 2．4.Ni-CLM采用原位滴定法合成[8]，其中Ni/土=6mmol/g,OH/Ni=3。Ni交 换的Al-CLM (Al-CLM-Ni)是用300 焙烧的Al-CLM与lmol/LNiC12于90℃交换 三次得到的。HZSM-5(Si/Al=34)、HY (Si/A1=5.6)、H-丝光沸石 (HM)按常规 方法交换制备。Ni/Al-CLM是在焙烧的Al-CLM上浸渍1％的Ni(NO3)2得到的。 2 IR法测定表面羟基和酸类型：将6mg/cm2的自承片放入带有CaF2窗口的原位红外 池中，在一定温度和1.33 10-3Pa下抽空2小时，室温下用PE-580型红外光谱仪摄 1991年7月16日收到。＊通讯联系人。 谱，测定催化剂的表面羟基。表面酸类型的测定是将自承片放在红外池中，400℃和 1.33 10-3Pa下录加热抽空2小时后，室温下饱和吸附吡啶0.5小时，再在1.33 10-2Pa 及不同温度下脱附0.5小时后摄谱。 3 NH3吸附TPD:NH3-TPD是在自制的装置上进行的。He作载气(40m1/min),催化 剂用量150mg。样品先经400℃原位焙烧1小时后，室温通入NH3气10min(10m1/min), 150He吹扫90min，然后升温脱附(16 /min),剪纸称重法测定NH3量。 4 催化剂性能评价：异丙苯裂化反应是在脉冲微反装置上常压下进行。催化剂用量100 mg。催化剂先经400℃活化2小时，He为载气，异丙苯进样量0.5 ，反应温度400 ， 色谱柱采用涂有OV101的石英毛细管柱。 结 果 与 讨 论 1 交联蒙托土的表面羟基 蒙托土经交联之后，羟基的伸缩振动频率变化较大 （图1）。钠型蒙托土原土 N（aH） 羟基振动频率出现在3620cm-1图1A），随焙烧温度升高，在3740cm-1处又出现新吸收 峰。与NaH相比较，A1-CLM 的羟基振动要强得多，可以认为A1-CLM的羟基振动有 较大部分是由柱子贡献的。当焙烧温度 300℃时，表征羟基的红外谱带为馒头峰 （图 1C E），当焙烧温度 400℃时，羟基振动强度明显减弱，谱带也变得尖锐 (图1F， G)，并分裂 出3739cm-1较尖锐的吸收峰。吸 附吡啶后，3739cm-1处的吸收峰消失，而3639