cnmr天谱基础.pptVIP

13C-NMR谱基础 一、概述 核磁矩：?1H=2.79270；?13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度约为质子的1/6000 PFT-NMR(1970年)，实用化技术 13C谱特点： 研究C骨架，结构信息丰富； 化学位移范围大；0～250ppm； 13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； 13C-H偶合可消除，谱图简化 二、化学位移 chemical shift 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动； 碳谱（13C-NMR）： 常见一些基团的化学位移?值: 脂肪C: ?50 连杂原子C：C-O，C-N ?40-100 C-OCH3： ? 50-60 炔C：? 60-90 芳香碳，烯碳：? 120-140 连氧芳碳，烯碳：?140-170；其邻位芳碳，烯碳：?90-120 C=O: ?160-220 基础数据 影响因素 影响因素 影响因素 化学位移规律：烷烃 碳数n 4 端甲基 ?C=13-14 ?C?CH ?CH2 ?CH3 邻碳上取代基增多?C 越大 例：H3C—CH2—CH2—CH2—CH3 13.9 22.8 34.7 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：炔烃 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 三、偶合与弛豫 四、13C-NMR谱图解析 谱图解析 谱图解析 谱图解析 * * * * C=O: ?160-220 酮：? 195－220 醛： ? 185－205 醌： ? 180-190 羧酸：? 160－180 酯及内酯：? 165－180 酰胺及内酰胺: ?160－170 a. 碳的杂化方式 ?sp3 ? sp ? sp2 10-80 60-120 90-200 b. 碳核的电子云密度 电子云密度?, ?? 高场位移 碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目?,影响?, ?? 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性?,? ? 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0 d.共轭效应 与双键共轭,原双键端基C ??, 另一个C ? ? 与羰基共轭, C=O的?? e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的?? 123.3+ 13.6 -7.0 1 2 f. ?效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。 ?C=100-150（成对出现） 端碳?=CH2 ? 110；邻碳上取代基增多?C越大： 30.4 52.2 143.7 114.4 ?C=65-90 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH: 100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶：去掉偶合干扰 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息； 碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比 碳谱 与 氢谱 对比 谱 图 去 偶 作 用 对 比 谱图去偶作用对比 * 13C-NMR谱的类型 1、质子非去偶谱 2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 特点:图谱简化, 所有信号均呈单峰 * 3、偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。 * 4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。 * 5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ? ） 所测定的13C-NMR图谱 特点：不同类型13C