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PAGE 精细化工专业实验 樊庆春 化学工艺学部 2009.3.18 精细化工专业实验 高分子物理实验 樊庆春 化学工艺学部 2009.3.18 PAGE 27 实验1 粘度法测定聚合物的分子量 在所有的聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但是它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用来测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。 一、实验目的和要求： （1） 牢固掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。 （2） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 （3） 测定聚环氧乙烷水溶液的特性粘数，并计算其平均分子量。 二、实验原理： 线性高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液粘度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。 （1） （2） 式中 叫做增比粘度， 叫做相对粘度，若以 表示溶剂的粘度， 表示溶液的粘度，则 （3） （4） 式（1）和（2）中的c为溶液浓度，和均为常数，显然 []即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以 和 分别对c作图（如图1-1），则它们外推到的截距应重合于一点，其值等于[]。这也可用来检查实验的可靠性。 ln lnηr/c ηsp/c c c 0 0 图1-1 对 和对 关系图 当聚合物的化学组成、溶剂、温度去定后，[]值只和聚合物的分子量有关，常用下式表达这一关系： （5） 式中K和a为常数，其值和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。 测定液体粘度的方法，主要可分为三类：（1）液体在毛细管里的流出；（2）圆球在液体里的落下速度；（3）液态在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定聚合物的[]时，以毛细管粘度计最为方便。液态在毛细管粘度计内因重力作用的流动，可用下式表示： （6） 上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。 式中：h为等效平均液柱高； g为重力加速度； R为毛细管半径； l为毛细管长度； V为流出体积； t为流出时间； m为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）； 为液体的密度 令仪器常数 ， ， 则式（6）可简化为： (7) 式（7）代入式（3）得： (8) 实验数据表明，下述情况必须考虑动能改正：毛细管半径太粗，溶剂流出时间小于100秒；溶剂的比密粘度（）太小，例如丙酮。 由于动能改正对实验操作和数据处理都带来麻烦，所以只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（8）简化为： (9) 又因为聚合物溶液粘度的测定，通常是在极稀的浓度下进行（c0.01克/毫升），所以溶液和溶剂的密度近似相等，。由此式（3）、（4）可改写为： (10) (11) 式中t、分别为溶液和纯溶剂的流出时间。 把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，通过式（1）、（2）、（10）、（11），经浓度外推求得[]值，再利用式（5）计算粘均分子量，此即谓“外推法”（或稀释法）。 “外推法”至少要测定三个以上不同浓度下的溶液粘度，显得麻烦与费时，何况在某些情况下是不允许的，譬如：急需快速知道结果；样品很少，不便稀