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第8章 气体电极过程 氢的阴极还原—析氢反应 电解水的负极反应 电解水制H2 电解食盐水主反应 许多水溶液工业电解、电镀负极副反应 二次电池充电负极副反应 二次电池过放电正极副反应 金属腐蚀共轭反应－－析氢腐蚀 酸性介质常见 氢的阳极氧化 氢镍电池、燃料电池的负极放电反应 氧的阳极氧化 电解水的正极反应 电解水制O2 许多水溶液工业电解、电镀正极副反应 二次电池充电正极副反应 二次电池过放电负极副反应 氧的阴极还原 空气电池、燃料电池的正极放电反应 金属腐蚀共轭反应－－吸氧腐蚀 中性、碱性介质常见 细胞内线粒体中实现的O2还原可能也按电化学历程进行 8.1 氢电极过程8.1.1 氢与氧在电极上的吸附 8.1.2 氢的阴极还原机理 a的物理意义：氢在电极上还原时，单位电流密度下的过电位。 高析氢过电位金属：a=1.0-1.5V 中析氢过电位金属：a=0.5-0.7V 低析氢过电位金属：a=0.1-0.3V 反应机理 [1] H+ +M +e- → M-H 电子转移步骤 [2] M-H + M-H → H2+2M 复合脱附步骤 [3] M-H + H+ +e- → H2+M 电化学脱附步骤 高过电位金属及Cu、Ag、Au等一般为：[1]（RDS）+ [3] 中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不同机理会发生转化，比较复杂。 吸附氢在金属内的扩散 氢脆现象：氢在某些金属上长时间析出，会使其机械强度大大降低，并往往可以在金属内生成充有H2的空泡，其中氢压可达几百个大气压。 电镀中铬、铁族镀层易发生 电解中利用其制备铬粉、铁粉 过电势传递现象：用金属（如Fe、Pd）薄膜制成电极，使其两侧分别接触不相通的电解液，一侧阴极极化，另一侧电势也负移。 8.1.3 氢的阳极氧化 当溶液的PH不太高时，氢气的电离过程只可能在一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir等)电极表面上发生 在碱液中，氢电极平衡电势负移了0.9伏左右，在Ni电极上也可实现这一过程，但极化一般不能大于50mV，否则电极会受到破坏 氧化步骤 分子氢的溶解及扩散达到电极表面 溶解氢在电极上的离解吸附 化学离解吸附 电化学离解吸附 吸附氢的电化学氧化 8.2 氧电极过程 8.2.1 氧的阴极还原 酸性溶液中为了避免金属电极的溶解，只能用Pt系元素和Au作电极 碱性溶液中可用Fe、Co、Ni等处于钝态的金属作电极，但表面氧化层对电化学稳定性、导电性、催化活性会有影响 （1）特点 涉及4个电子，历程复杂，有50多种历程方案 可逆性差，J0很小 （2）基本反应历程 二电子途径 直接四电子途径 氧还原“二电子途径” 氧还原“直接四电子途径” （3）机理判断实验方法 RRDE 极谱法 RRDE 检测双氧水 极谱法 O2在Hg上还原出现两个波，说明反应分两段进行，为二电子途径 8.2.2 氧分子的吸附模式 Griffiths模式：能减弱O—O键，有利于直接四电子还原。 洁净Pt表面 Pauling模式：O2中只有一个O原子受到较强的活化，有利于二电子途径 大多数材料 桥式模式：两个O原子同时活化，有利于直接四电子途径 碳电极 8.3 电催化 （1）定义 电极反应中，电极或溶液中某些物质能显著的影响电极反应的速度，而其本身不发生任何净变化的作用，称为电催化。 能够催化电极反应的物质叫做电催化剂。 （2）电催化与普通化学催化 的区别 1.电催化与电极电位有关。 2.不参加电极反应的离子和溶剂分子常对电催化有明显的影响。 3.电催化可在较低温度下起作用。 （3）影响电催化剂性能的因素 1.几何因素。包括电催化剂的比表面和表面状态，各种晶面的暴露程度等。 2.能量因素。即反应活化能。 （4）电催化剂的必备性能 1.有一定的电子导电性。 2.电化学稳定性要好。 3.有较高的催化活性。 （5）电极电催化作用的主要作用方式 1.电极与活化络合物间存在着相互作用。 2.电极与吸附于其上的反应物或中间产物之间存在着相互作用。 3.溶剂与溶质在电催化剂上的吸附作用。 （6）评价电催化剂性能的方法 1. 比较J0，J0越大催化活性越好 2. 比较可逆性 本质还是比较J0的大小 思考题 1．试述在酸性溶液中H+离子还原为H 2分子的几种可能的机理，并写出反应式。 2．为什么H+离子在不同金属上还原时，过电位的数值有很大差别? 3．什么叫电催化?它与一般化学催化有何不同？怎样鉴别电催化剂的优劣? 4．由实验测出氢在某一电流密度下于Fe电极上析出时，过电位为0.427伏特，b＝0.112伏特，同一电流密度下氢在Ni电极上析出的过电位为0.350伏特，比较Fe与Ni催化活性的相对大小。 * * * *