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第十五章 电位分析及离子选择性电极分析法 15-1 概述 电位分析法(potentiometry)：是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析方法。它是以待测是液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）的指示电极（一般做负极）；另一支是在一定温度下电极电位基本不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。 根据原理不同可分为直接电位法和电位滴定法。 1 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 2 电位滴定法 (potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再由滴定终点所消耗的标准溶液的体积和浓度，根据反应计量关系对待测物质进行定量的方法。 电位分析及离子选择性电极分析法具有选择性好、灵敏度高（10-5~10-8mol/L，微量分析）、仪器设备简单、操作方便、分析速度快、不破坏试液等优点。广泛应用于多种领域。 15-2 离子选择性电极及其主要性能参数 离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极。它属于薄膜电极，对溶液中特定离子具有选择性响应。 一 电极的基本构造 是由对特定离子具有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）、内参比溶液、内参比电极、导线和电极杆等部件构成，又称为膜电极。 1 敏感膜：是电极的关键部件。将内侧的内参比溶液和外侧的待测溶液分开，对电极电位的响应、选择性、稳定性等起着决定作用。 2 内参比电极：一般为Ag-AgCl电极 3 内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。 二 膜电位 1 膜电位m：指横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。 产生原理：是溶液中离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。当敏感膜两侧分别于两种浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性或强制性的扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位相界。故膜电位m为敏感膜内外两侧表面的相界电位之差，即m=外-内。 由能斯特方程得：内 = K1+ln；外 = K2+ln 式中K1 、K2分别为膜两侧表面性质有关的常数；a内液、a外液分别为参比溶液和待测溶液中Mn+离子的活度；a内膜、a外膜分别为膜两侧表面膜相中Mn+离子的活度。 通常，膜两侧表面性质相同，即K1 =K2；且a内膜=a外膜，故m=外-内=ln 由于内参比溶液中Mn+离子的活度a内液是恒定的，即a内液=常数，故 m = 常数+lna（M）外液 2 离子选择性电极电位ISE 为内参比电极电位内参与膜电位m之和。因内参比电极电位是恒定的，故有 ISE=内参+m=k±lnai 其中k为常数项，包括内参、内及不对称电位不等。 当温度为298.15K（25℃），离子选择性电极的电极电位为： ISE=k±lgai 可见，当温度一定时，离子选择性电极的电极电位ISE与试液中待测离子i的活度ai的对数呈线性关系（能斯特响应）。这就是离子选择性电极的定量依据。 三 离子选择性电极的主要类型 根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类： 原电极：是敏感膜直接与是也接触的离子选择性电极，分为晶体膜电极和非晶体膜电极。 敏化电极：是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。 （一）晶体膜电极 由在水中溶解度很小的，能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等。 1 根据膜组成和制备方法不同，分为：均相膜电极和非均相膜电极 （1）均相膜电极：均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。如氟离子选择电极。 （2）非均相膜电极：非均相膜电极是由多晶粉末均匀的混合在惰性物质（硅橡胶、聚苯乙烯等）经热压而制成。 2 氟电极结构: （1）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片； （2）内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。 （3）内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液 （F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 （4）原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极