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第六章 离子型聚合 第二节 阴离子聚合 I可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以计算，单体用量已知，加成到每个链上的单体数目基本相等并在反应开始就可以算出。因此，活性阴离子聚合又叫计量聚合。 活性聚合物的特征之一是有窄的分子量分布，St的活性聚合物作为GPC的标样。 活性聚合物的分子量与转化率关系为一直线，这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的严格判据。 表6-2 阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性 引发剂 Sr Rr Ca R2 K KR Na NaR Li LiR 金属酮基** RMgX ROK RONa ROLi 强碱 吡啶 NH3 弱碱 ROR H2O 单体 α-甲基苯乙稀 苯乙烯 丁二乙稀 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 甲基乙烯基酮 丙烯酸乙酯 甲基丙烯腈 丙烯腈 硝基乙烯 甲叉丙二酸二乙酯 α-氰基丙烯酸乙酯 α-氰基山梨酸乙酯 α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 取代基的σ*值 -0.161 -0.01 -- 0.352 0.385 0.516 0.522 -- 0.628 0.778 1.044 1.150 1.150 -- 1.256 a c d b A B C D * σ是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极性取代常数。 从上表可以看出，碱性强的I能引发表中所有单体聚合，碱性弱的I只能引发酸性强的单体聚合。I的碱性越强，单体的酸性越强，越容易进行阴离子聚合。即表中连接线倾斜度越大的组合，越容易发生反应。 （一）链引发 阴离子自由基 双阴离子 四、聚合机理（mechanism of polymerization） ◆电子转移引发（I给出一个电子） 如碱金属引发：Li、Na、K ◆阴离子引发（如碱金属氨基化合物或烷基锂） 碱金属烷基化合物 单阴离子 链引发反应活化能（activation energy） 快引发 活性中心为离子对形式 （二）链增长 a、插入式增长 b、单阴离子或双阴离子 c、反应活化能 40~80kJ/mol 慢增长 不发生双基终止， 在低温链转移不重要 （因为增长链难以发生脱去负氢离子，要求很高的能量） 发生链终止：只有遇到质子给予体才会发生。质子给予体如水、醇、酸、胺等，它们都属于“酸”类，是阴离子聚合的阻聚剂。 不终止：若无链终止剂（质子给予体）的存在，就可不终止而得到活性聚合物。 阴离子聚合物机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移。 （三）链终止和链转移 （四）阴离子聚合的特征 “活性”聚合 五、活性阴离子聚合 1、定义： 当单体转化率达到100%时，聚合仍不停止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物，这种不停止的阴离子反应称为活性阴离子聚合。 生成的活性聚合物，既可以与同种单体继续反应，也可以与其他种类单体发生阴离子聚合反应。 2、获得活性聚合物的条件 （1）引发剂在聚合反应前全部瞬时离解， 即引发剂的离解无时间依赖性，即 （2）无链终止和链转移反应 （3）解聚反应必须慢于增长反应。 （4）适宜的搅拌速率。 3、活性聚合的应用 （1）制备分子量分布窄（接近于单分散）的聚合物 制备的PS的Xw/Xn=1.06~1.12，接近于单分散，可用来制备分子量测定中的标样。 （2）测定阴离子增长速率常数 （3）制备指定端基的聚合物 端基为羟基的聚合物的制备过程 * 基本要求 1.掌握可以离子聚合单体特征。 2.掌握离子聚合基本原理、基本特征。 3.掌握阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。 以阴离子或阳离子作为活性中心的聚合反应叫离子型聚合。 离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、 比较快； 4、介质影响显著。 3、聚合 ； 第一节 阳离子聚合 反应通式 阳离子活性中心，通常为碳阳离子（Carbo-cation）或氧翁离子 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion） 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成离子对。 一、阳离子聚合的单体 异丁烯 烷基乙烯基醚 共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等） 原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。 二、阳离子聚合的引发剂 （1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等 引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： ◆有足够强度产生H+； ◆酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心