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渗透系数超额函数 第九节 渗透系数 第十节 超额函数(excess function) 一. 超额函数(excess function) 1. 超额吉布斯自由能GE (excess Gibbs free energy): GE=?mixGre－?mixGid (1) ?mixGre: 形成实际溶液吉布斯自由能变化值 ?mixGid: 形成理想溶液吉布斯自由能变化值 ?mixGid=RT∑nilnxi (2) 二. 几种非理想溶液 1. 无热溶液: 无热溶液在形成溶液时热效应为零 HE=0 (10) 某些高分子类混合物可形成无热溶液. 第十一节 分配定律 * 活度对于溶质偏离理想溶液的程度的度量比较灵敏,但对于溶剂的偏离程度不敏感. 为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离的程度,贝耶伦(Bjerrum)提出用渗透系数代替活度来描述非理想溶液中溶剂的性质. 定义: ?A=?A*+?RTlnxA (1) 当xA→1时, ? →1. ?: 渗透系数(osmotic coefficient). ?与活度系数?的关系为: ln(?AxA)=?lnxA ?= ln(?AxA)/lnxA =lnaA/lnxA (2) ln?A=(?－1)lnxA (3) ln?A= lnxA(?－1) ?A= xA(?－1) 例: KCl水溶液的浓度为xA=0.9328,A是溶剂:水 实验测得水的活度: a水=0.9364 ?水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 ?水－1=0.004 此溶液中KCl的含量达到6.72%,是比较浓的溶液,溶质的活度系数偏离1已经较远,但溶剂的活度系数与1的偏离仍很小,此说明用活度及活度系数来度量溶剂的非理想程度是不明显的. 若用渗透系数来描述同一体系的溶剂: ?=0.944 1－?=0.056 0.056/0.004=14 此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂的性质比较合适.但应注意,活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度的度量,两者在本质上并没有什么不同. 活度、活度系数：对溶液中单个组分的描述比较合适,但若从整体上衡量实际溶液偏离理想溶液的程度,用活度及活度系数则不方便. 超额函数：可从整体上度量实际溶液对理想溶液偏离的程度. ?mixGre=G混合后－G混合前 = ∑ni?i－∑ni ?i* = ∑ni (?i*+RTlnai)－∑ni ?i* =RT∑nilnai =RT(∑nilnxi+∑niln?i) GE=?mixGre－?mixGid = RT(∑nilnxi+∑niln?i)-RT∑nilnxi GE=RT∑niln?i (3) 2. 超额体积VE(excess volume): VE=?mixVre－?mixVid (4) 对于理想溶液: ?mixVid=0,故有: VE=?mixVre=(?GE/?p)T =(?(RT∑niln?i) /?p)T VE=RT∑ni(?ln?i /?p)T (5) 3. 超额焓HE(excess enthalpy): HE=?mixHre－?mixHid (6) 对于理想溶液: ?mixHid=0,故有: HE=?mixHre=－T2(?(GE/T)/?T)p =－T2(?(RT∑niln?i/T)/?T)p HE=－RT2∑ni(?ln?i /?T)p (7) 4. 超额熵SE(excess entropy): SE=－(?GE/?T)p =－(?(RT∑niln?i)/?T)p SE=－R∑niln?i－RT∑ni (?ln?i/?T)p (9) 理想溶液所有的超额函数均为零. 由超额函数可以清楚地从整体上判断实际溶液对理想溶液的偏离程度. 对无热溶液有: GE=RT∑niln?i SE=(HE－GE)/T=－GE/T =－R∑niln?i (11) 无热溶液的超额熵与温度无关 活度系数?i也与温度无关 2. 正规溶液: 超额熵等于零的非理想溶液 正规溶液的微观结构与理想溶液相似,混合时,正规溶液的微观结构基本不变.正规溶液的非理想性主要因混合热引起. 对于正规溶液: SE=0 (12) HE=GE=RT∑niln?i (13) 3. 无形变溶液: 无形变溶液在形成溶液的过程中体系的总体积保持不变. VE=0 (1