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⾼分⼦合成⼯艺学 离⼦聚合-478- 第九章 合成橡胶 甲基橡胶最早的合成橡胶 1900年И.Л.孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁 二烯聚合成革状弹性体。 德国化学家弗雷兹·霍夫曼研究合成橡胶的动力 或许来自于德国拜耳公司前身弗里德里希·拜耳 染料厂的一个悬赏令：这家公司于1906年提出， 如果有人能够在1909年11月1日之前成功“研制出 制造橡胶或橡胶替代品的方法”，公司将奖励发 明者两万马克。 ⾼分⼦合成⼯艺学 离⼦聚合-479- 当时的化学家们已经发现，构成这种弹性材料的链 分子实际上是由一排排的组分构成的，他们将之称 为橡胶基质。由于这种物质很难制取，霍夫曼转而 研制具有类似化学结构的物质。 霍夫曼把这种物质放到很多锡罐中加热，并耐心等 待了数周乃至数月。他在罐子里发现了一种奇特的 物质，它可以随聚合温度的变化而变得很软或很硬， 但是始终保持弹性。这种物质被称为甲基橡胶，它 的发现标志着合成橡胶的诞生。 ⾼分⼦合成⼯艺学 离⼦聚合-480- 第一次世界大战期间，德国的海上运输被封锁， 切断了天然橡胶的输入，他们于1917年首次用2， 3-二甲基-1，3-丁二烯生产了合成橡胶，取名 为甲基橡胶W和甲基橡胶H。 甲基橡胶W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70 ℃热聚合历经 5个月后制得的，而甲基橡胶 H是上述单体在30～35℃聚合历经3～4个月 后制成的硬橡胶。 橡胶－给地球装上轮子 ⾼分⼦合成⼯艺学 离⼦聚合-481- 最具商业重要性的产品有： 三嵌段热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 苯乙烯-异成二烯-苯乙烯（SIS） 低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR） 中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR） 高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR） 溶聚丁苯橡胶（SSBR） K树脂 ⾼分⼦合成⼯艺学 合成橡胶-482－ 9.1 聚丁二烯橡胶 1956年，美国菲利浦石油公司用齐格勒－纳塔催化剂制得了含有高 顺式-1,4结构聚丁二烯橡胶，以后进一步研究采用钴系催化剂、镍 系催化剂制造高顺式结构的聚丁二烯橡胶。 美国费尔斯通公司用锂作催化剂制得了低顺式结构的聚丁二烯。 我国从1959年开始顺丁橡胶的研究工作，1971年在北京燕山石油化 工公司的万吨顺丁橡胶工业装置上顺利投产，随后采用同一技术相 继建设了一批顺丁橡胶装置，目前产品质量已达到世界先进水平。 ⾼分⼦合成⼯艺学 合成橡胶-483－ 9.1.1合成顺丁橡胶的催化剂 1．催化剂体系 制造顺丁橡胶所用催化剂种类较多，目前工业上主要是采用钛、 钴、镍三种体系，稀土体系的研究工作较为活跃。 （1）钛系催化剂 由TiCl -AlR 、TiCl - AlR -I （R是乙基或异丁基）构成的钛系催化剂 4 3 4 3 2 是顺丁橡胶工业化最早的催化剂。 其优点是产品凝胶含量较低，充油和充碳黑量较多。但催化剂价高， 不可溶，产品分子量分布窄，冷流倾向较大，加工性能不如钴系和镍 系催化剂。 ⾼分⼦合成⼯艺学 合成橡胶-484－ （2）钴系催化剂 ➢丁二烯聚合可合成高顺式-1,4聚丁二烯 ➢异戊二烯聚合只能得到顺式-l, 4含量在65%左右的聚合物 ➢如果不用含卤素的 AlR 作助催化剂，则制得1,2-聚丁二烯 3 ➢如果加入给电子试剂，能合成高反式-1,4聚丁二烯 钴系催化剂是由主催化剂二价钴化