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* 第十二章 胺和生物碱 有机化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、 生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。本章主要介绍 胺和偶氮化合物的性质及生物碱的基本概念。 （amine and alkaloid） (CH3)2N－N＝O N,N-二甲基亚硝胺 可卡因 N－甲基苯异丙胺 第一节 胺 一、胺的分类与命名 胺可看作氨分子中氢原子被烃基取代后的产物。 （一）胺的分类 伯、仲、叔胺中分别含有氨基、亚氨基和次氨基。 注意胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的伯、仲、叔 醇的分类的差异。 伯胺 叔醇 1.根据N上取代基 的多少 3.根据氨基的数目 2.根据烃基的类型 （二）胺的命名 1. 简单的胺 以胺为母体，先写出连于氮原子上相同烃基的数目和名称，再以“胺”字做词尾；如果与氮相连的烃基 不同，则按“优先基团后列出”原则排列烃基。例如： CH3NH2 甲胺 PhNH2 苯胺 CH3NHCH3 二甲胺 CH3NHC2H5 甲乙胺 甲乙异丙胺 2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上） N-甲基苯胺 N-苯基苄胺 N-甲基-N-乙基苯胺 3．复杂的胺 （以烃基为母体，把氨基作为取代基） 2-甲基-3-氨基戊烷 2-甲基-3-甲氨基丁烷 4. 季铵盐和季铵碱（命名同无机铵类化合物） [(CH3)3NC2H5]+Br- 溴化三甲基乙基铵 [(CH3)4N]+OH- 氢氧化四甲基铵 二、胺的结构 107.3。 112.9。 108。 氨 甲胺 三甲胺 胺的结构和氨相似，氮原子为不等性sp3杂化，4 个杂化轨道中的3个分别与氢或碳原子形成?键，整个 分子呈三棱锥形结构，氮原子的另一个sp3杂化轨道被 一孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端，如同第四 个基团一样，所以胺分子中的氮原子与碳的四面体结 构相类似，但不是正四面体。 当胺分子中氮原子连有三个不同的原子和基团时， 氮原子就成为手性中心，存在对映异构现象，但至今 未能分离得到这样的对映体。这是因为胺分子中氮原 子上的孤对电子起不到一个基团的作用，这两个对映 体可以通过一个平面过渡态相互转变。 三、物理性质（状态、溶解性、气味） 四、化学性质 (一)? 胺的碱性与成盐 胺分子中氮原子上的孤对电子使胺具有碱性和亲 核性。胺的化学性质主要体现在这两个方面。 与氨相似，胺分子中氮原子上的孤对电子能接受 质子，呈碱性。 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子 云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。 脂肪胺 氨 芳香胺 原因： 脂肪烃基是供电子基，能提高氮原子上的电子云 密度；而芳香胺因氮上孤对电子离域到苯环，降低了 氮原子的电子云密度，因此碱性显著降低。 脂肪胺能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，而芳香胺 不能。 胺的碱性还与氮上连接的烃基数目有关，烃基多， 空间位阻大，不利于氮与质子结合。胺在水中的碱性还 与水的溶剂化作用有关。故胺的碱性强弱是电子效应、 立体效应和溶剂化效应共同作用的结果。 各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序： 脂肪仲胺 ? 脂肪伯胺、叔胺 ? ? ? 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺 季铵碱是强碱性物质，其碱性与NaOH相近。 说明：除季铵碱为强碱外其它的胺均为弱碱，可与酸成盐，但遇碱又重新游离析出。 或[RNH3]+Cl- 或 胺的盐一般都是易溶于水和乙醇的晶形固体，遇强碱又重新游离析出 意义：1、增大药物的水溶性 2、胺的分离和提纯 (三)酰化反应 意义：1、分离、提纯含氨基的有机物。 2、改善一些药物的性质 3、保护氨基 合成： (四) 磺酰化反应(Hinsberg反应) 不溶于NaOH溶液 意义：鉴别、分离三种胺 （四）与亚硝酸的反应 N-亚硝基二R胺 N- R基-N-亚硝基苯胺 N，N- 二甲基-对-亚硝基苯胺 若对位被占据，则亚硝基取代在邻位。 （六）芳香胺的亲电取代反应 意义：鉴别三种胺 第二节 重氮盐和偶氮化合物 (一)取代反应 (放氮反应) 水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮 盐发生偶联反应。 * *