第13理章羧酸衍生物.ppt

第十三章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 碳酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 (二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 IR光谱 NMR谱： (1)酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (2)酰基上的亲核取代反应机理 (3)酰基化试剂的相对活性 (4)还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (5) 与有机金属试剂的反应 (6) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)??酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (2) 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示： (3) 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理。 ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa： -2.2 4-5 16-19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 (4) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： (5) 与有机金属试剂的反应 Grignard试剂与酯的反应 Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 下列反应可停留在酮： (5) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (乙) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (丙) Hofmann降解反应 例如： (五) 碳酸衍生物 碳酰氯 制法 性质 (2) 碳酰胺 性质 (甲) 成盐 (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍 (五) 碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。 性质： (2) 碳酰胺 性质： (甲) 成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性： (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍 性质： ① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 ② 水解： 本章重点 ①重要的人名反应： Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。 ②羧酸衍生物的亲核取代（加成－消除）反应：水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。 ③酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。 ④羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。 ⑤羧酸衍生物的制法； (机理： ) 手性碳构型不变! (1) 碳酰氯 制法： 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。 制法： 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 ∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断 ∴蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） 结构： 制法： ① ② ③生理作用： * * 第十三章 羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives 教学目标与要求： 掌握羧酸衍生物的命名 掌握酰基化反应及规律 掌握重要的羧酸衍生物及其性质 简单了解碳酸衍生物的化学性质 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属