热力学第二律复习文稿.pptVIP

* * 热力学第二定律 知识梳理： 1、自发过程：在自然条件下能够发生的过程（注：自发过程为非可逆过程） 2、热力学第二定律（dS≥δQ/T 不可逆 可逆 ）： 克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化 3、热机：Q1= -W -Q2 4、卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆 压缩组成的循环 5、卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机 效率最大即 ηi ≤ ηY 6、熵的定义（单位 J/K）: dS = δQr / T 7、亥姆霍兹函数的定义: A = U - TS 8、吉布斯函数的定义：G = H - TS 9、熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵即增 加。因而，熵可看成是系统无序度的量度。 10、熵增原理：绝热过程中熵不可能减少，另一种说法是隔离系统的熵 不可能减少。即ΔS ≥ 0 11、熵判据: ΔSiso = ΔSsys + ΔSamb ≥ 0 自发 平衡 （由系统与环境组成的隔离系统） 12、亥姆霍兹函数判据：ΔAT,V ≤ 0 自发 平衡 （恒温、恒容，W/ =0、封闭系统） 13、吉布斯函数判据：ΔGT,P ≤ 0 自发 平衡 （恒温、恒容，W/=0、封闭系统） 14、热力学第三定律：S*(0K,完美晶体) = 0 15、热力学基本方程：dU = TdS - TdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 16、克拉佩龙方程：dT/dp = TΔβαVm / ΔβαHm (适应于纯物质任何两项平衡) 克-克方程 dlnp / dT = ΔglHm / RT2 当 1、凝聚相与蒸汽相之间的相平衡 2、凝聚相得体积忽略不计 3、蒸汽相看成理想气体 计算： 1、热机效率：η = -W/Q1 卡诺循环 η = 1 - T2 / T1 = ηr 2、熵变的计算（绝热可逆过程熵变为零） 1系统的熵变 ?单纯PVT变化过程 a、理想气体：ΔS = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) ΔS= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) ΔS =nCp,mln(V2/V1)+nCv,mln(p2/p1) b、凝聚态：ΔS = nCp,mln(T2/T1) ?相变过程 a、恒温可逆相变 ΔβαS= n ΔβαHm/T b、不可逆相变：要计算不可逆过程的熵变需借助状态函数法，在不可逆 相变过程的始末态间设计一包含可逆相变及单纯PVT下变化的途径。 ?化学变化过程 a、298.15K下 ΔrSθm = ΣνBSθm(B) b、任意温度下 ΔrSθm=ΔrSθm(298.15K)+∫T298.15ΔrCp,m/T dT ( ΔrCp,m=ΣVBCp,m(B) ) 2环境的熵变 则ΔSamb= Qamb/Tamb = -Qsys/ Tamb 当系统与环境间发生有限量的热交换时，整个热交换过程对环 境而言可看成是在恒温下的可逆过程 3、ΔA及ΔG的计算 ΔA=ΔU-Δ(TS) 恒温 ΔA=ΔU-TΔS ΔG=ΔH-Δ(TS) 恒温 ΔG=ΔH-TΔS ?单纯PVT变化过程 a、理想气体恒温过程：ΔAT=nRTln(V1/V2)=ΔGT=nRTln(p2/p1) b、凝聚态恒温变压过程，当压力变化不大时，过程ΔA与ΔG可近似看为零 ?相变化过程 可逆相变 ΔG=0 ?化学变化过程 ΔrGθm=ΔrHθm - TΔrSθm 4、克劳修斯—克拉佩龙方程的积分 不定积分：lnp=-ΔglHm/RT + C( 已知一系列不同温度下的饱和蒸汽压 作lnp-1/T图，求斜率) 定积分：ln p2/p1= -ΔglHm/R(1/T2-1/T1) (已知p1、p2、T1、T2、ΔglHm中四个求 三、习题 第五个量） 已知纯液体A在360K的饱和蒸汽压为81.06kPa,在此条件下A（l）的摩尔汽 化热为ΔvapHm=40kJ/mol，Cp,m;A(l)=75J?K-1?mol-1,Cp,m;A(g)=(30+10-2T)J? K-1?mol-1,假定A(g)为理想气体，试计算下列始末态间的ΔUm，ΔHm，ΔSm. A(l,310K,81.06kPa) A(g,380K,50.66kPa) 1mol A(l) T1=310K p1=81.06kPa 1mol A(g) T3=T2 p3=p2 1mol A(g) T4=380K p4=50.66kPa 1mol A(l) T2=360K p2=