第10章醇、件酚、醚.ppt

UIUC 第九章 醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。 第一节 醇 一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C、O都是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和?-H). 1.分类（3种分类方法） 不稳定的醇 2.命名 1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇” 以下醇的普通名被IUPAC接受 2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。 B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。 二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇的分子间氢键 2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。 3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。 四、醇的化学性质 1.活泼氢被活泼金属取代 酸性 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43 举例 醇与Mg、Al反应 2.羟基被卤原子取代 1）与氢卤酸反应 醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。 反应机理 2).SN1(叔醇与HX） Wagner－Meerwerin Rearrangement 1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 Question 1、用反应机理解释以下反应。 2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。 与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。 反应历程：SN2 3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。 应用 三硝酸甘油酯（硝化甘油） 4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。 遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule 活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。 机制(E1)： 重排 2). 分子间脱水 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 5.氧化与脱氢 Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4 选择性氧化：PCC(Pyridinium chlorochromate) 催化脱氢 6.多元醇的反应 2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 举例 3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement 五、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解 1.由烯烃制备 举例 3）羟汞化－脱汞 2. 由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用 2) 炔化物与醛、酮反应 4、多元醇的制备 1）烯烃氧化氧化 （2）醛、酮的还原 Reading Assignment 第二节 消除反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应 一、消除反应机制 3种消除机制---- E1, E2, and E1cB 二、卤代烃的消除反应 1、E2反应——β-消除 Mechanism —— with deprotonation by base, the C-LG bond is broken at the