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第八章 极谱分析法 §8-1 概述 §8-2 经典极谱法 §8-3 极谱定量分析基础理论 §8-4 极谱定量分析方法 §8-5 干扰电流及其消除方法 §8-6 极谱波方程式及半波电位 §8-7 极谱分析法的发展 §8-1 概 述 极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中有电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法。 极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别: 极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极; 伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。 §8-2 经典极谱法 一、极谱分析的基本装置 极谱分析的基本装置如图8-1所示。它与一般电解装置相似，所不同的是两个电极。其中一个是面积很大的饱和甘汞电极，另一个是面积很小的滴汞电极（DME）。 §8-3 极谱定量分析基础理论—扩散电流方程式 一、极谱定量分析基础 极谱电解过程中，外加电压(V)、滴汞电极的电位(?DME)、饱和甘汞电极的电位(?SCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式： V=（?a – ?c ）+η+ iR 由于金属的超电位很小，电解池的内阻也很小，故η和iR降可以忽略不计，于是电解方程式可简化为：V= ?SCE – ?DME §8-4 极谱定量分析方法 由式 id = K c 可知，只要测得扩散电流就可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波高来表示扩散电流的相对大小，而不必测量其绝对值，于是有 根据上式就可以进行定量分析。常用的定量方法有以下两种。 一、直接比较法 分别测出浓度为cs的标准溶液和浓度为cx的未知液的极谱图，并测量它们的波高h (mm)。 §8-5 干扰电流及其消除方法 在极谱电解过程中，除扩散电流外，还有其它原因产生的电流。这些电流与被测物质的浓度无关，但它们干扰测定，故统称为干扰电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。 一、残余电流 在极谱电解过程中，若外加电压未达到被测物质的分解电压，则电流应该为零。但实际上此时仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流是由电解电流 §8-6 极谱波方程式及半波电位 一、可逆波与不可逆波 极谱波有许多种类，若按电极反应的可逆性可分为可逆波与不可逆波；按反应是还原或是氧化过程可分为还原波与氧化波；按进行电极反应的物质类型可分为简单金属离子的极谱波、络离子的极谱波和有机化合物的极谱波。下面主要讨论简单金属离子的可逆极谱波。 1．可逆波 当电极反应的速度比扩散速度大得多时，整个电极过程的速度取决于扩散速度，极谱波上任一点的电流均受扩散速度的控制。电 §8-7 极谱分析法的发展 一、经典直流极谱法的应用 无机分析：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱 第四节 极谱催化波 在高纯物分析方面，要求测定杂质的含量以纳克为单位。在环境分析中，痕量的有毒物质的分析，面对这样的形势，普通的极谱分析就难以适应了。 为了提高极谱分析的灵敏度，一般可采用这样两种手段：一种是设法增加电解电流，这样即使痕量的物质，也能产生较大的电流；另一种是设法尽量消除或降低充电电流的影响后，采用灵敏的检流计或通过电子放大系统来测量微小的电解电流。属于前者的有极谱催化波，固定电极溶出伏安法，单扫描极谱等方法；属于后者的则有方波极谱，脉冲极谱等方法。 在测量波高时，对于波形良好的极谱图，可以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部分作两条平行的直线，两条直线间的垂直距离h为所得的波高。若极谱图不规范，则采用三切线法。作残余电流和极限电流的延长线，并与波的切线相交于两点，通过这两点作相互平行的直线，二平行线间的垂直距离h为波高。 图8-9 测量峰高示意图 和电容电流两部分组成。 电解电流是由待测电解液中混入的易在滴汞电极上还原的杂质造成的。如溶液中溶解的微量氧、蒸馏水和试剂中微量重金属离子Cu2+、Fe3+和Pb2+等。电解电流在残余电流中所占的比例极小。 电容电流是残余电流的主要成分。电容电流来源于滴汞电极同待测液界面上双电层的充电过程，所以也叫充电电流。电容电流始终伴随着极谱