第5章1特3cnmrpart2.pptVIP

1 ）1H与13C的偶合 （a）一键碳氢的偶合常数（1JCH） 　　与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值较大，在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。 取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。 环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。例如： 杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关。 （b）二键、三键、四键碳氢的偶合常数 　2J在5－60Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 5－15Hz，4J 0-2Hz 。 2）2H与13C的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。 3）13C与13C的偶合 　　 在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小，13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13C NMR谱中，13C与13C的偶合在谱图中出现。即使在质子宽带去偶13C NMR谱中，也可能因1JCC存在而使谱图复杂化，解析困难。　　1JCC在30-80Hz范围。烷烃及取代烷烃1JCC约30±10Hz，烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。这是因为1JCC随碳杂化轨道中S成分的增大而增大。2J、3J值一般较小，在7－15Hz范围。 4）19F与13C的偶合 　　19F对13C的偶合裂分符合（n+1）规律。　1JCF值很大，且多为负值，在－150到－350Hz范围，在谱图中以绝对值存在。 2JCF约为20－60Hz。 3JCF约为4－20Hz，4JCF约为0－5Hz。 例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如下图所示，试推导其结构。 由分子式C10H13NO2计算，UN＝（10＋1）＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基。 质子宽带去偶谱中，δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰；谱图中有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰的数目小于碳数目，表明分子中有某些对称因素存在。 由谱峰强度分析，sp2杂化碳的峰区，有两条峰分别为两个等价碳的共振吸收峰。结合偏振去偶信息 （4重和3重峰），分子中可能存在以下基团： δ值及基团分析表明分子中有CH3CH2O－、对位双取代的苯基及酸、酯或酰胺中的C＝O。 由于分子中只有两个氧原子，且一个与苯基相连，故不可能有COOH存在. 另外，δ168.2ppm的C＝O吸收峰，就判断为CONH基存在。 与分子式相比，碳的数目相符，氢数目少一个，可能为COOH或NH中的活泼氢（不与碳直接相连）。 综合以上分析，推导化合物的可能结构为：（由δ23.8的CH3峰，判断结构应为 b ）。 例2：化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见下图，试推导其结构。 由分子式C14H22O4计算，UN＝4，推断分子中可能有苯基或双键等不饱和基团存在。 (c)图中有三种sp3杂化的碳、三种sp2杂化的碳（包括羰基碳），谱峰的数目远远小于分子中碳原子的数目，表明分子中有较大的对称因素存在。 由 (b)可知分子中无CH3存在，δ23-33ppm范围的三种sp3杂化的C，可能有四个化学位移接近CH2，由于它们均不与电负性基（氧原子）相连，故可能为－（CH2）4－。 δ33的CH2可能与C＝C或C＝O相连。 δ95的CH2与δ141的CH为末端烯烃基（CH2＝CH－），由于＝CH－低场位移程度较大，表明其与电负性取代基氧相连，即为CH2＝CH－O－，以上基团质子数目之和为11，正好为分子中氢原子数目的1/2，表明分子中可能有二个相同的上述基团存在。 δ169的C＝O只可能是酯C＝O，而不可能是COOH中的C＝O。 综合以上分析，推导出化合物的可能结构为：(CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-)2 1H NMR谱（a）的分析：A由低场高场，四组峰和积分高度比为1：2：2：6，可知质子数目比为2：4：4：12。A的八重峰与A的四重峰构成AMX系统，因此为单取代烯。 HX为7.3ppm，由于受HM的反式偶合及HA的