钯、镍及其非金属合金电极的表面红外光谱与应用研究-物理化学专业论文.docxVIP

优秀毕业论文 精品参考文献资料 摘要摘要 摘要 摘要 金属的合金化是金属改性的重要方式。金属．非金属合金是除金属．金属合金 外的另一大类合金材料，在这类材料中，非金属组分有可能使主体金属的稳定性 和表面化学特性得到改良，这种改性方式在功能材料和催化等领域取得了长足进 展，并显示了巨大的应用潜力。然而，在这类材料不断涌现的同时，人们对于该 类合金的几何结构和电子结构特性的认识还不够深入，特别是对于电催化应用而 言，还缺乏基础性的研究来阐释非金属组分对催化剂表面吸附特性和反应活性的 具体影响。 在电化学研究中，要想获得电极表面物质结构变化的信息，往往要借助于现 场分子振动光谱。电化学表面红外光谱有着表面灵敏度高、表面选律简单、信噪 比好等优点，能够提供关于电极表面吸附与反应在分子水平上的变化信息。结合 衰减全反射模式的测试系统，特别适用于对电化学反应动力学过程的现场研究。 以往的表面红外光谱研究主要局限于纯金属电极，而金属．非金属合金电极上的 表面红外光谱应用有待拓展。 在电极材料的选择上，重点研究了Ni和Pd这两种金属及其含非金属组分的 合金。使用现场表面红外光谱技术，对引入B、P等非金属组分引入前后不同的 表面特性进行了对比研究，从而初步揭示了非金属组分在几何结构和电子结构上 的改性作用。 在反应体系的选择上，Pd电极上甲酸的电催化氧化反应是光谱研究中的重 点。这是因为该反应有着较强的基础和应用研究价值，并且相关反应机理尚存较 大争议。通过改进电极制备技术和测试模式，对纯Pd电极表面毒性物种(一氧 化碳)和重要反应中间体(甲酸根)的吸附特性有了新认识，澄清了若干争议。 将光谱的机制研究与新材料的创制相结合，设计制备了新型的金属．非金属 合金即Pd．B催化材料，使其电催化氧化甲酸的活性较纯Pd的有显著提升，其 性能提升的原因通过原位红外光谱测量得以阐明。 将Si表面制各金属薄膜的方法加以拓展，结合自组装和打印技术，成功实 现多种基底表而上非光刻的金属图案加工。 本学位论文主要内容摘要如下： 一、 表面红外光谱在Ni．P合金电极表面的拓展 在红外窗口Si的反射面上通过化学沉积方法成功地制备了Ni．P合金薄膜电 极，用．丁衰减全反射红外光谱研究。制备过程中先利用含氟活化液在Si表面形 成了具有催化活性的Pd品种层，随后通过改变沉积条件和镀液配比制备了不同 摘要P 摘要 P含量的Ni—P合金。物相表征结果表明，Ni．P合金中P的原子百分含量在3％左 右的薄膜(Ni．3at％P)为晶态，而P含量在13％左右的(Ni．13at％P)则为非晶 态。电化学光谱研究中采用CO和吡啶作为探针分子，研究了在电位步进测试中， 探针分子在上述两种Ni．P合金电极上的吸附行为，并与纯Ni电极上的相关结果 进行了对比。 结果表明，相同的吸附电位下，随着P含量的增加，上述三种电极表面Ni 原子上CO的吸附构型发生了由桥式CO(COB)向线式CO(COL)的转变；与 此同时，COL红外吸收强度增大，谱峰变窄，中心振动频率也随之提高，而相应 的电化学Stark斜率则随之降低。产生这种现象的原因主要是由于表面富集的P 原子取代了部分Ni表面位，打乱了表面Ni原子的整体排列，降低了吸附COB 所需的相邻Ni原子簇在表而上的比例，抑制了COB的吸附，使部分CO分子转 而采用COL的方式进行吸附。由于局部COL的覆盖度变大，分子振动的耦合作 用增强，而使COL振动频率蓝移，并使分子振动受表面电位变化的影响也相应 变小。这种邻位Ni原予簇比例的减少所产生的影响也表现在吡啶分了的吸附上 面，吡啶分子在Ni．P电极上的以几乎直立的方式通过氮端吸附在Pd表面，这与 纯Ni表面上倾斜吸附的构型形成鲜明的对照。综上，P组分的参与对于Ni原子 上吸附特性的影响主要是P的邻位几何位阻作用，而Ni与P之问由于电子转移 所产生的电子结构上的变化不是产生上述变化的主导因素。 二、Pd电极上甲酸氧化过程的表面增强红外光谱研究 以往对于Pd一上甲酸氧化反应机理的研究中存在两大争议性问题：一、在反 应过程中，Pd表面是否会有CO中间体的吸附，以及这些CO的来源为何?二、 Pd上吸附的甲酸根在甲酸氧化反应中扮演何种角色? 我们对不同条件下Pd电极上甲酸发生自分解或电氧化变为C02的过程进行 了现场的电化学表面红外光谱研究。利用改进的制膜技术制备了具有高电导率、 高机械强度、高红外增强的Pd薄膜电极。在含有0．025--4 moi L-1甲酸的0．1和 0．5 moi L～HCl04电解质中，分别在开路电位、电位动态扫描、恒电位极化等条 件下进行光谱电化学测量，并对比了使用薄层流动池与常规电解池所得的光谱结 果，研究了近表面溶液相物种和表面吸附物种在不同电位或时间下的变化。从而 对上述两重要问题进