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* 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 链转移反应有以下形式 （1）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 4. 链转移反应(Chain transfer) * 链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。 （2）向单体转移 * （3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。 * （4）向大分子转移 链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 * 交化 交联 * 自由基聚合的反应特征 在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。 * 自由基聚合的反应特征 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。 * * 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。 聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。 α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。 * 1. 热力学的一般概念 热力学状态函数及其相互关系 H－焓 E－内能 S－熵 G－自由焓（自由能） 对于某一过程， * 自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数 对于多种物质的均相体系： 式中： * 对于恒温、恒压下的聚合反应， 化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数 2. 聚合热（焓） * 因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故 且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-125~-105J?mol-1?K-1。 因此，要使聚合反应进行，必须 因为ΔH 即反应热（聚合热），所以：?? 聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负） 聚合热越大，聚合倾向也越大 * 聚合热： 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法 反应绝热量热 单体及聚合物的燃烧热差 理论估算：（1）由标准生成热估算 （2）由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。 * 化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb0），重组另一些键（ΔHf0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。 对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键。其中： 所以，一般情况下烯类单体的聚合焓， 单体结构还将影响聚合热 通常: 单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大 （1）取代基的位阻效应： 1,1 双取代 单体键能↓、聚合物键能↓↓则△H↓； 聚合热的影响因素 结构不对称，键易断裂 位阻及不对称结构使键易断裂 △H=聚合物键能-单体键能 * （2）共轭效应和超共轭效应： 共轭效应和超共轭效应 单体键能↑则△H↓ （3）取代基的电负性： 强电负性的取代基 单体键能↓使△H↑ * （4）氢键、溶剂化作用等： 氢键、溶剂化作用 单体键能↑△H↓ 除氢键外，也有位阻等影响 注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大 * 当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则 3. 聚合上限