卤代甲烧的腰势从头算研究.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52 , 417-420 卤代甲烧的腰势从头算研究 1. CH X (X = F , Cl, Br , I)的化学键和电离势 3 耿志远* 王永成 韦统师 (西北师范大学化学系， 气州， 730070) 我们使用相对论腰势从头计算方法系统地研究了 CH X (X = F , CI , Br , I)系列分子的电 f结 3 构及其变化规律，并根据 Koopmans 定理指定了光电子能谱. 关键词:由代甲)吭，相对论膺势，电离势，从头算 有关卤代甲饶的光电f能谱研究早有报道[~3J 但理论研究除氟代甲皖有从头算研究 外[气其余仅停留在半经验的水平上.我们应用相对论腰势从头计算方法对 CH X (X=F, 3 Cl, Br, 1)系列分子进行了比较系统的研究，讨论了电子结构变化规律及电离势. 方法 相对论腰势从头计算方法用腰势代替原子实，对价电子作精确计算，其计算结果达到了 与全从头算完全相同的精度[4J 本文计算采用 Hay 等[5J 优化的基组， C1，曲， 1 使用收缩基组[2s， 2p]. C , H , F 使用 Dunning 基组[6J 结构参数取自实验数据[7J 计算程序为 PS-HONDO，全部计算在太极一 2230 计算机上完成. 肉、 结果和讨论 Z CH X 的电子结构 CH X 分子属于 C 上.用相对论腰势从 点群，卤素原子在主轴 3v 3 3 CH X 分子的价电子组态为 头算得出基态 3 (la ,)2 (2a ,f (l et (3a ,)2 (2e)4 对 CH3F，使用 6-31 G 基组的全电子从头算均得出上述能级次序.限于篇幅，下雨以 CH Cl为例说明其分子轨道特征(各原子轨道在分子轨谨中所占分数).如表 1 所示，图 l 为 3 分子轨道图 la，描述的是 C、 C1 间 σ 成键轨道，主要由 C 的 2s， Cl 的 3s 轨道参加，并有 10%的 C1 的 2pz 轨道.此分子轨道没有 H 参加. 2a，描述的是 C、 Cl 间的弱反键和 C、 H 间的成键轨道，由 C 的 2s ， C1 的 3s、 3pz 及 1992年11 月 12 日