紫外二可见吸收光谱法.pptVIP

第二章 紫外-可见吸收光谱法 第一节 分子吸收光谱 第二节 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 第四节 紫外-可见吸收光谱的应用 二、分子吸收光谱的类型 可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常数等） 仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）  当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ （一）跃迁类型 1、???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。 2. n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为150～250nm，大部分在 远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物 (含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n→σ* 跃迁。 （二）常用术语 1. 生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。 但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 (三)各种常见有机化合物紫外吸收光谱 2. 不饱和烃及共轭烯烃 3. 羰基化合物 4. 苯及其衍生物 乙酰苯紫外光谱图 （四）影响紫外-可见光谱的因素 共轭效应：?电子共轭体系增大，波长红移、吸收增强； 取代基影响：能够引起?电子永久性转移的取代基使波长红移（助色团）； 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定，能量降低，波长红移。 溶剂的选择 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 2.单波长双光束分光光度计： 国产710型、日立UV-340型等。 双光束方法因光束几乎同时通过样品池和参比池， 因此可消除光源不稳产生的误差。-----提高测量的精确度 3.双波长分光光度计： 国产WFZ800-5型、岛津UV-260型 优点：是可以在有背景干扰或共存组分吸收干忧的情况下对某组分进行定量测定。 一、纯度检查 二、定性分析 三、有机物结构辅助推断 四、定量分析 一、纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。 用伍德沃德——菲泽 规则计算下列化合物的?max 三、有机化合物结构辅助推断 2. 帮助确定立体结构和互变异构 四、 定量分析 本 章 作 业  p30-31 3、4、5、6 2、无机化合物的吸收光谱 d-d 电子跃迁 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。 配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。 （f - f 跃迁与此类似） 没有配位场 八面体配位场 dxy dxx dyz dx2 dx2-y2 ?E 例如： H2O 配位场 NH3 配位场 Cu2+ — 水合离子 794 nm 浅蓝色 Cu2+ — 氨合离子 663 nm 深蓝色 电荷转移跃迁 电子接受体 电子给予体 配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁 电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如 Fe（III）- SCN 配合物 金属离子影响下的配体 ? ? ?* 跃迁 金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。 偶氮氯瞵III 偶氮氯瞵III— U（VI）配合物 500 600