六氯环三磷腈地合成进展.docx

2011年中国阻燃学术年会论文集 广东·深圳六氯环三磷腈的合成进展· 2011年中国阻燃学术年会论文集 广东·深圳 六氯环三磷腈的合成进展· 宝冬梅L 2刘吉平1 l，北京理工大学材科学院北京100081 2，贵州民族学院化学与环境科学学院贵阳550025 摘要六氯环三磷腈是一种重要的中间体，是磷腈衍生物的基础．本文简要介绍了六氯环三磷腈的性质、合 成及分离提纯方法，并提出了自己的见解。 关键词六氯环三磷腈，合成，提纯 引言 六氯环三磷腈是磷腈化学中最基本的化合物，也是合成聚磷腈的基本原料，对磷腈化学的发展 起着举足轻重的作用111．由于聚磷腈材料的独特性能，对六氯环三磷腈的研究目前仍是一个热点 12J。 六氯环三磷腈之所以能成为备受青睐的中间体，是因为它集稳定和活泼于一身．其六元环结 构使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，具有多种用途．而氯原子的存在又 使其非常活泼，能生成一系列环磷腈衍生物．为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展，对其合成 研究仍有重要意义．本文对六氯环三磷腈的性质、各种合成及分离方法作以简要介绍。 1、六氯环三磷腈的性质 1．1物理性质 六氯环三磷膊为白色晶体，分子量347．66，熔点112-114C，沸点256．5C(760mmHg)．相对 密度1．98，不溶于水、易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。常温时微溶于四氢呋哺、石油 醚、苯等，稍微加热便可大量溶解。晶胞点阵参数(A)a=14．15，b=6．20．萨13．07， a=93．50,1昏--90。,y一1 1 7。131。 1．2化学性质 1．2．1取代反应 六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性。放置在空气中很难被氧化，环上磷原子上的 氯又具有非常奇特的化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同 基团的环磷腈化合物。六氯环三磷腈的取代反应主要是有机亲核试剂进攻磷原子，取代磷原子上 的氯原子。部分学者认为，反应机理属于SN2取代反应，磷原子上的氯原子可以全部或部分被有 机基团取代。取代后的衍生物既具有P--N无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和 有机物的性质。是一种非常重要的精细化工中间体‘引。 作者简介·宝冬梅‘1961-)．女．讲郎．在读博士研究生．从事阻燃材科研究l 遣讯联系人．E-mail：LiIlit@蛐．一u．锄 217 2011年中国阻燃学术年会论文集 广东·深圳1．2．2聚合反应 2011年中国阻燃学术年会论文集 广东·深圳 1．2．2聚合反应 在一定的条件下，六氯环三磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子嘲，进而又可通过亲核取 代生成不同取代基的聚磷腈衍生物。 2、六氯环三磷腈的合成 2．1合成机理 六氯环三磷腈的合成机理是一个非常复杂的过程，实验认为六氯环三磷腈是由中间体 [ClsP N PCI。]+PCIs-的形成并经过链增长、环化而生成。 (1)链引发 PCI5+NH4CI—_墨翌一C14PNH2—j马C13PNH—_二竖￡L◆C13PNPCI4—一二坚呜【C13PL NL PCI3]+PCI6’ (2)链增长 【C13PL NL PCI3】+PC16NH4Cl—!坚￡L》【C13PL NL PCI2L NL PCI3】+C1． [C13PL NL Pcl2L NL PC!，】+CI‘—弋；；：；I_专【c13PL NL PCI2L NL Pcl3】+CI。 (3)环化 【C13P(NPcl2)。NPCI3ro。+【C13P(NPCI2)。NPCI2rcl．+NH4cl j【C13P(NPcl2)。h-。2 NPCI3ycI-+4HC! ①0兰旗～。，弋∥—_义．夕≮一d4+ 单体六氯环三磷腈的合成有多种方法．传统的合成方法是以一定比例的PCI，和NH,CJ为原 料，1，l’2，2一四氯乙烷(或氯苯)为溶剂，120一-150C条件下加热搅拌回流20h以上，得到六氯环三 磷腈161，反应式如下： NI-14CI+n PCIs--*(PNCla)n+4n HCl 当n=3-7时为环状磷腈，n=8．15时为油状线性磷腈．但此方法的反应时问长，且六氯环 三磷腈的产率低，约为46．3％．为了提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时问，人们进行了多方 面的改进。近几十年的合成进展主要集中于原料的选择和工艺条件的变化上。从文献看主要集中 在以下几种合成方法，在反应时间、成本和收率等方面也都存在各自的优缺点。 2．2．1以三氯化磷、氯气、氯化铵为原料合成 美国专利报道17l：先将研细的NH4C1分散在氯苯中．再滴入Pcb，同时通入相应量的氯气， 在催化剂ZnO的作用下，产率可达98．1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％． 2．2．2以氯化氯、氨气与五氯化磷为原料合成 在另一篇美国专利ISl