亲电加成反应亲电加成反应.PPT

谢谢观赏 烯烃的化学性质 姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院 一、烯烃的加成反应 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。 （一） 亲电加成反应 亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。 亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。 1. 与卤素的加成 不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反应活性次序为：F2 Cl2 Br2 I2。 通式 反应是分步进行的； 一个溴原子首先加到双键上。 实验发现 卤化反应的机理 没有发现内消旋体 。 反应有立体选择性，溴是反式加成的。 卤化反应中的立体化学 烯烃亲电加成反应历程  一、形成一个相对稳定的环状中间体——溴鎓离子 二、溴鎓离子开环，得到加成产物 溴鎓离子存在的证据 2. 与卤化氢加成 不同卤化氢在反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl （1）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物： （2）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种 不同的加成产物： 马氏规则 卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上 不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，有以下两种反应途径： 生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应速度更快，因而越容易形成产物。 (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ 双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂 加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实 验表明(Ⅲ)为反应的主产物，而不是(Ⅳ)，与马氏规则是 矛盾的，这是为什么？ 思考题 卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是，实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原因呢？ 1,2-氢迁移 由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。 碳正离子重排 1,2-烷基迁移 发生碳正离子重排的条件 ①必须有碳正离子产生 ②C+离子相邻处有拥挤基因（空间拥挤，斥力大，不稳定） ③重排后形成更稳定的C+离子 注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。 3.与硫酸加成 是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则 例如： 4. 与水加成 烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂的存在下可发生加成，反应产物也是醇。 这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。 5. 与卤素水溶液反应 烯烃与卤素水溶液（HOBr、HOCl）进行加成反， 生成β-卤代醇，均为反式加成产物。 例如： （二） 催化加氢 催化剂: Pt, Pd, Ni Pd/C: 钯负载在碳上 Raney Ni: Al-Ni reacts with NaOH 放热反应 焓变越大 烯烃的能量越高 顺式加成