第三章中间体及重要先的单元反应.pptVIP

第三章 中间体及重要的单元反应 §1 引言 反应机理： 亲电取代反应 亲核取代反应 缩合反应 反应途径： 1．芳烃环上氢原子的取代反应：如 磺化反应 －SO3Na 卤化反应 －X 硝化和亚硝化反应 －NO2、－NO 2. 将芳环上已有的取代基转变为另一种取代基的反应： 氨基化反应 ： N－酰基化反应： 羟基化反应： 重氮化反应： 3．形成杂环及新碳环的反应： （1）采用成环缩合反应，即闭环或环化，主要形成五元环或六元环 （2）分子重排反应 §2 重要的单元反应 一、亲电取代反应和取代基的引入 1. 卤化反应：主要引入Cl、Br，其中氯化反应常用于苯系中间体，溴化反应常用于蒽醌系中间体。 目的： 改善染料染色性能，提高染色牢度。 通过卤素引入其他基团 通过卤素进行成环缩合反应 3．磺化反应 目的： 引入磺酸基，赋予染料水溶性； 染料通过磺酸基与蛋白质纤维中的氨基形成盐键结合； 通过磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－CN等。 磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 蒽醌：反应活泼性差，采用发烟硫酸进行磺化 二、亲核取代反应和取代基的转换 在染料中间体中，有许多基团不能直接引入，需通过芳环上已有取代基的置换或转换而得到。 1.胺化反应 目的： 在染料分子中引入－NH2，使染料颜色加深； 提高染料与纤维的亲和力或直接性； 通过氨基引入其他基团； 生成杂环结构； 通过芳胺的重氮化、偶合反应，制备偶氮染料。 （1）硝基还原反应 还原剂： Fe ＋ HCl H2 /Pt Na2S 较温和的还原剂 （2）氨解反应 对于采用硝化—还原法无法引入氨基的化合物，可采用氨解法。主要是－Cl、―SO3H、―OH的氨解反应。 2.羟基化反应 目的： 在染料分子中引入－OH，使染料颜色加深； 提高染料与纤维的亲和力或直接性； 羟基具有媒染特性； 通过羟基引入其他基团； 含羟基的芳香化合物可作为偶合组分； 通过芳胺的重氮化、偶合反应，制备偶氮染料。 （1）磺酸基碱熔反应 3．烷基化反应和芳基化反应 目的： 在染料分子中引入烷基和芳基，改善染料的染色牢度和溶解性能； 在－OH和－NH2上引入烷基和芳基，使染料的颜色加深 提高染料的耐酸、碱稳定性。 烷基化和芳基化试剂： 芳烃烷基化试剂：卤烷和烯烃 氨基的烷基化和芳基化试剂：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃。 其中Y为－Cl、－Br、－OH、－NH2、－SO3Na等 羟基的烷基化和芳基化试剂：醇、卤烷、硫酸酯。 4．氨基酰化反应 目的： 提高染料的染色牢度，改变染料的色光和染色性能； 降低氨基的活泼性，在染料合成过程中保护氨基。 酰化试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯等。 三、缩合反应和改变碳骨架的反应 1．非环化的缩合反应 3．环化缩合 （1）苯绕蒽醌 （2）三聚氯氰的合成 §3 重要的染料中间体 1.苯系中间体 在苯环中引入羟基、氨基、硝基、磺酸基、卤素、甲氧基等形成的中间体。 2.萘系中间体 萘酚、萘胺及其磺酸衍生物，各种氨基、羟基萘磺酸化合物等。 3.蒽醌系中间体 蒽醌及其衍生物 4.杂环系中间体 杂环系中间体的杂原子主要是N、S，少数为O。常用杂环系中间体有： * 苯系卤化反应： 蒽醌系卤化反应： 2．硝化反应 目的： 硝基是染料重要的取代基和发色团，可加深染料颜色 通过硝基引入其他基团，如氨基。 在染料分子中硝基一般直接连接在芳环上。 硝化剂：硝酸＋硫酸 （混酸） 还有一些芳香族化合物的亲核取代反应发生在非芳环的原子上，如烃化、芳基化、氨化等反应。 （2）置换反应 2．柯氏反应 通过引入－COONa，提高染料的溶解度。 （3）生成杂环 *