高分子第2章256前210.pptVIP

6. 链转移常数的求法 （1） CM ： 2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线， 同理可求得截距CM ； 1）对AINN：无向引发剂转移 1/Xn~RP 成直线关系： 截距=CM ； 斜率=2kt/kp2 本体聚合时CS=0： CI 愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加。 (2) CI ： （1/Xn-CM）/ RP ~ Rp成直线关系，通过斜率可求得CI （1/Xn-CM）/ RP = (2kt/kp2)/[M]2+CI (kt/fkdkp2). Rp/[M]3 本体聚合时CS = 0： 或，{1/Xn - (2kt/kp2)/[M]2 } = CM + CI [I]/[M] 成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI CM=10-4~10-5 CI CM CI=10-2~10-3 [I]/[M]= 10-3~10-5 CI [I]/[M]= 10-5~10-8 CM=10-4~10-5 CM CI [I]/[M] 由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小 7. 向溶剂(或链转移剂转移) 1/Xn ~ [ S]/[M] 成直线关系，斜率为 Cs。 溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响。 向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献 芳烃溶剂对聚苯乙烯聚合度影响 异丙苯 乙苯 甲苯 苯 1/xn 105 溶剂种类对聚合度有显著影响 溶剂种类对聚合度有显著影响： 　 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合物时, 选择Cs值高的溶剂。 　　这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂。 （1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小。 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs [S] ﹤Cs [Vac] (如，苯为溶剂时,Cs [S] =0.023;Cs [Vac]=1.2) （2）提高温度，一般使Cs增加。 苯乙烯：60oC时 Cs = 0.023 ×10-4 ； 80oC时 Cs = 0.059 ×10-4 溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、 温度等因素的关系： 35 (3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大: Cs[ 异丙苯] Cs[乙苯] Cs[甲苯] Cs[苯] C—Cl、C—Br为弱键，易断裂而发生转移 反应，CCl4和CBr4的Cs大: Cs [CCl4] = 9×10-3 ， Cs [CBr4] = 2. 2 CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。 （5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合 度，一般多用Cs≈1的溶剂作为分子量调节剂，使链转移速率常数与链增长速率常数接近。 ktr,s/kp,= Cs (1~3或 100数量级) 如，Cs [CBr4] = 2. 2 （分子量调节剂 ） ? ? ? ? 链转移剂 2) 具有活泼氢的溶剂， Cs增加。 1)单体活性减小，Cs增加 3)温度增加，Cs增加 7. 向大分子转移 链自由基除了向低分子物质（单体、引发剂、溶剂）转移外，还会向大分子转移. 向大分子转移的结果是在主链上形成新的活性点，单体在活性点上继续增长形成支链。 包括分子间链转移和分子内链转移。 分子间链转移： （形成较长支链） 叔 H 分子内链转移（回咬）： 自由基端基“回咬”夺取第5个亚甲基上的H实现分子内转移 单体在活性点上加成形成支链 Eg. 高压聚乙烯的支链多达30支/500单体单元 链自由基对其聚合物大分子的转移常数用Cp表示： 聚氯乙烯链自由基向聚合物的链转移常数Cp较大，即容易向大分子转移形成支链。 （16支/大分子） （聚氯乙烯） （聚丙烯腈） （聚醋酸乙烯酯) （聚丁二烯） （聚苯烯） （聚甲基丙烯酸甲酯) 回顾链转移反应： 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。 2.7 阻聚和缓聚 若活性减弱，再引发速率降低，ka kp；出现缓聚现象。 若稳定，难以再引发其他单体分子继续增长，ka=0 ；形成阻聚作用。 新自由基 ka再