高分子第7章英逐步聚合1.pptVIP

3）胺解 低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。 + 酰胺键 聚酰胺分子 3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。 1）同种大分子之间： 2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。 聚酯分子 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物： （聚酯） （聚酰胺） 聚酰胺段 2）不同大分子之间： （嵌段缩聚物） 聚酯段 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体； 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…... 二元酸 二聚体 三聚体 四聚体 二聚体 二聚体 二聚体 7.4 线 型 缩 聚 动 力 学 kn k4 k3 k2 k1 需假设： k = k1 = k2 = k3 = k4 = …… = kn 逐步特点： 二元醇 三聚体 7.4.1 官能团等活性概念 1. 概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（既n, m值无关）； 与另一个官能团是否已经反应无关。 聚酯 聚酰胺 2. 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和 二元酸(CH2)n（ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究： 当 n 3 时，酯化反应速率常数 趋于一致，而与分子链长短， 羧基数量无关。 实验证明:官能团等 活性的概念是正确的. 3. 理论分析 低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH pka=3.77 乙酸：CH3 COOH pka=4.74 丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87 丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82 由静电引力引起的共价键电子云偏移，沿?键迅速减弱。 CH3—COOH CH3—COO—+H+ 1）“当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n =1, 2 时, 存在偏离? 诱导效应只能沿碳链传递1~2碳原子；对于-COOH来说，当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n 3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。 3. 理论分析 在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低。 2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ! ” 7.4.2. 线型缩聚动力学 [ 明确三点 ] 1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学； 2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。 [ 熟悉两个概念 ] 平衡缩聚 ——通常平衡常数小于103 的缩聚反应(K1000) 不平衡缩聚——通常平衡常数大于103 的缩聚反应(K1000) 或根本不可逆的缩聚反应。 1）聚酯化反应，k = 4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是可逆的； 2）聚酰胺化反应 k = 300~500 1000 ，平衡缩聚，缩聚反应为 可逆的； —NH2 + —COOH —-NHCO- + H2O k1 -k1 3）聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应 k 1000，不平衡缩聚， 缩聚反应为不可逆的。 线型缩聚动力学分为两部分： 聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学的研究内容； 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学研究的内容。 但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。 -OH